美国西北大学Brian M. Hoffman等报道了在固氮酶（nitrogenase）上进行的N₂活化反应中还原消除H₂活化N≡N的机理和过程。通过在还原性的FeMo辅酶上通过4个连续还原反应开始反应，生成两个[Fe-H-Fe]桥氢化物中间体形成的态（E₄(4H)）。目前，在E₄(4H)上进行的光催化还原消除反应中发现，在酶催化的光催化还原，通过对FeMo辅酶结构中的金属位点进行2电子还原，生成一种结合H₂的复合物（E₄(H₂, 2H))。生成的缺点子物种导致N₂能够结合，同时释放一个分子H₂。

本文要点：

（1）

通过QM/MM分子动力学模拟该过程。发现在低温E₄(4H)的光催化中，氢化物中的氢生成H₂，得到2电子还原的FeMo（E₄(2H)*）。作者通过¹H, ⁵⁷Fe, ⁹⁵Mo ENDOR表征方法对催化反应生成E₄(H₂, 2H)过程中的电子重新分布情况进行表征，同时通过DFT计算模拟进行辅助补充。

（2）

结果发现，FeMo中的Mo位点基本上没有参与反应，总体上Mo在催化循环过程中未发生价态变化；表征中发现两个不同的⁵⁷Fe信号，说明有的结合到桥基负氢原子上，有的结合到另外一个桥基负氢原子上。通过NBO分析，进一步的验证了结合到桥基负氢原子上的物种是主要参与释放电子、切断Fe-H键。

参考文献

Dmitriy A. Lukoyanov, Zhi-Yong Yang, Dennis R. Dean, Lance C. Seefeldt, Simone Raugei, and Brian M. Hoffman*, Electron Redistribution within the Nitrogenase Active Site FeMo-Cofactor During Reductive Elimination of H₂ to Achieve N≡N Triple-Bond Activation, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07914

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07914