共价有机骨架（COF）是一种使用多种键合化学反应由分子单元构建的结晶多孔材料。COF的模块化结构单元不仅可以进行精确的设计，而且还可以用于多种构建单元，从而为众多不同功能和潜在应用打开了大门。结果，可以将可用作光吸收剂，半导体，配体，结合位点或氧化还原中心的结构单元整合到COFs的支架中。这种网状化学与分子控制内在特性的独特结合，为设计用于(光电)电子应用的新型半导体材料铺平了道路，如传感器、光催化剂或电极、超级电容器和电池材料、太阳能收集装置或发光二极管。最近已经开发出了高度稳定但仍可调的COF，即使在恶劣条件下也可应用。此外，COF中的分子堆积模式和距离已被研究为控制这些自组装框架的光学和电学特性的有力手段。对COFs中光电子过程的深入理解使其在光电子器件中的应用具有潜在的现实应用前景。

有鉴于此，慕尼黑大学Thomas Bein等人，综述了共价有机框架中的（光）电子性质、过程及其在各个领域的潜在应用。

本文要点

1）从发光和半导体框架开始，在过去的几年里，人们对COF内的键合结构、堆叠行为和功能化对光电过程的影响有了重要的见解。基于分子单元的共价偶联，COF的构造原理可结合结构单元自身的特性来设计各种框架和孔拓扑结构。在这一潜力的驱动下，大量的构建单元可以作为光吸收剂、半导体、配体、结合位点或氧化还原中心嵌入到COFs框架中。结合高度有序的结构和对内在孔隙度和结构孔隙度的控制，讨论了COFs在各个应用领域中的优异功能，即定义的施主-受主界面，电池，超级电容器，传感器，场效应晶体管，LED，光催化剂和光伏器件。COFs的化学稳定性是几个预想应用的关键特征，近年来，通过引入sp2碳共轭键、层内/层间氢键或酮烯醇互变异构等新的键合结构，COFs的化学稳定性得到了极大的增强。

2）控制二维COF层的堆叠距离和堆叠模式已成为调节光学和电学性能的一种有效策略。然而，这些框架的低导电性仍然存在挑战，从而导致了包括光电器件在内的光电子学中某些应用的潜在瓶颈。因此，应该进一步研究电荷载流子产生、扩散和重组的过程，以便制定进一步提高电荷载流子迁移率和电导率的设计规则。此外，还需要进一步发展对结构和电子性能的理论理解和可预测性，以便能够精确调控COFs。这种理解需要涵盖2D和3D COF家族，并且尤其应促进对研究较少的3D类COF的研究，其中控制结晶，互穿和形成复杂结构的问题是未来的挑战。将COFs嵌入到适合的器件结构中，使其具有为所需应用而优化的形态，将是下一代高性能COFs的关键。

3）因此，在实现可靠的基于COF的器件的过程中，高度受控的薄膜合成有望成为合成挑战中的关键因素。例如，独立式的或表面生长的，取向的和高度结晶的薄膜有望在未来器件的设计中发挥重要作用。可加工性是薄膜开发的另一个关键因素–在这种情况下，独立的或剥离的可转移薄膜可以在可扩展的加工中打开新的机会。此外，可持续的，低成本的连接材料对于实现从基础研究向实际应用的过渡非常重要。

参考文献：

Niklas Keller et al. Optoelectronic processes in covalent organic frameworks. Chem. Soc. Rev., 2020.

DOI: 10.1039/D0CS00793E

https://doi.org/10.1039/D0CS00793E