芳基偶氮化合物在药物、工业等领域都有广泛应用，但是此类分子的合成仍有着较大难度，有鉴于此，清华大学魏永革、Han Yu，辽宁科技大学Wanguo Wei等报道了通过一种[N(C₄H₉)₄]₂[Mo₆O₁₉](1)，通过H₂O₂作为绿色氧化剂，将苯胺底物转化为各种对称/不对称的偶氮苯。通过调节添加剂、溶剂实现反应的选择性，无需加入化学计量比的金属氧化剂。反应机理结果显示，反应中生成高反应性的Mo-亚胺中间体。

本文要点：

（1）

反应优化。以苯胺（2a）作为反应物，在[N(C₄H₉)₄]₂[Mo₆O₁₉](1)作为催化剂的过程中选择性。当加入1 mol % 1催化剂，2倍量30 % H₂O₂，0.1倍量Na₂S₂O₃，在60 ℃甲醇中反应24 h，以99 %的产率得到偶氮苯（3a）；当在0.5 mol % 1催化剂，2倍量30 % H₂O₂，0.05倍量Na₂S₂O₃，在MTBE中于50 ℃中反应，以93 %的产率得到氧化偶氮苯（4a）。

（2）

对比反应结果显示，当催化剂为(NH₄)₆Mo₇O₂₄，相同反应条件中，生成3a、4a产物的反应产率分别为35 %、52 %；当催化剂为MoO₃，生成3a、4a产物的产率分别为39 %、34 %。当反应不加入H₂O₂，在O₂条件中在合成偶氮苯3a的反应中未见产物生成，在合成氧化偶氮苯4a的反应中产率＜8 %。

参考文献

Sheng Han, Ying Cheng, Shanshan Liu, Chaofu Tao, Aiping Wang, Wanguo Wei*, Han Yu*, and Yongge Wei*, Selective oxidation of anilines to azobenzenes and azoxybenzenes by a molecular Mo oxide catalyst, Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI: 10.1002/anie.202013940

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202013940