因为可调控的电子、结构性质，同时能够结合/稳定金属催化剂，无机簇合物在发展有效高活性催化剂中具有广泛前景，但是无机簇合物鲜有用于均相金属催化剂的配体，这是因为配体结构和催化剂反应性之间的关系之前没有比较深入的相关研究。有鉴于此，比利时鲁汶大学Tatjana N. Parac-Vogt等报道了通过使用结构确定的可溶多金属氧酸盐无机簇合物（POM）作为Hf(IV) Lewis酸金属催化剂的配体，展示了配体结构、介质介电常数之间的关系，发现通过POM将低催化活性转化为结构为((Et₂NH₂)₈[Hf(μ-O)(H₂O)(PW₁₁O₃₉)]₂)，提高了Lewis酸催化剂的抗水性，实现了构建高活性构建酰胺键催化剂。

本文要点：

（1）

在苯乙酸和苄胺的反应中，该催化反应本来只能在强极性非质子性溶剂中进行，而且产率随溶剂的介电常数增加而降低。

但是当催化剂中加入POM配体后，当溶剂变化导致溶剂介电常数由二甲硫砜（ε=46.7）更换为N-甲基-2-吡咯烷酮（ε=32.2），虽然介电常数变化较大，但是催化反应性能得以保持。而且在两种溶剂中，(Me₂NH₂)₁₄[Hf(μ-O)(H₂O)(α₂-P₂W₁₇O₆₁)]₂催化都实现了定量转化反应。

（2）

通过机理研究、光谱学表征手段结合，发现溶剂的介电常数为催化剂更加有利于形成单体催化活性Hf-POM物种，因此促进了催化反应。

参考文献

Francisco de Azambuja, Jille Lenie, and Tatjana N. Parac-Vogt*, Homogeneous Metal Catalysts with Inorganic Ligands: Probing Ligand Effects in Lewis Acid Catalyzed Direct Amide Bond Formation, ACS Catal. 2021, 11, XXX, 271–277

DOI: 10.1021/acscatal.0c04189

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c04189