全球从化石燃料能源过渡到可持续能源，特别是太阳能，需要在能源储存方面取得突破。两步法太阳能热化学制氢(STCH)利用整个太阳能光谱，在没有贵金属催化的情况下工作，并分别生产氢和氧，已成为满足此需求的有吸引力的路线。

有鉴于此，美国西北大学Sossina M.Haile教授和Xin Qian等人，报道了钙钛矿CaTi_0.5Mn_0.5O_3-δ(CTM55)在这一过程中的优异性能。CTM55的中间焓(200 ~ 280 kJ (mol-O)⁻¹)和大熵(120 ~ 180 J (mol-O)⁻¹ K⁻¹)的结合为水的分解创造了有利条件。

本文要点

1）报告了CaTi0.5Mn0.5O3-δ的热化学性质。大的熵和适度的还原焓以及快速的材料动力学相结合，在还原温度仅为1,350°C且循环时间短至1.5 h的情况下，可实现10 mL g^-1的出色产氢率。该材料还显示出优异的热稳定性。

2）对CTM55的结构演化、氧化还原热力学和热化学分解水能力进行了全面的研究。通过原位高温X射线衍射（XRD）测量跟踪结构的演变，并辅以薄膜CTM55的原位高温X射线近边缘光谱吸收（XANES），提供了Mn和Ti物种的相对氧化还原活性。

3）氧化态的变化主要由Mn决定，Ti稳定立方相并增加其还原焓。在1,350°C（还原）和1,150°C（水分解）之间的循环中，实现了10.0±0.2 mL g^-1的产氢率，总循环时间为1.5 h，超过了之前所有的燃料生产报告。气体逸出速率表明，在1150°C及更高温度下，材料的快速动力学过程主要受热力学驱动力的大小限制。

总之，CTM55的高热稳定性、良好的热力学和快速动力学相结合，使其成为一种具有竞争力的高容量热化学制氢材料。

参考文献：

Xin Qian et al. Outstanding Properties and Performance of CaTi_0.5Mn_0.5O_3–δ for Solar-Driven Thermochemical Hydrogen Production. Matter, 2020.

DOI: 10.1016/j.matt.2020.11.016

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.11.016