Angew:尿素的电氧化:N‐N键的分子内偶联
芣苢 西瓜 2020-12-25

氮是每种生物的必需物质,氮循环对人类社会具有重要意义。含氮亲核试剂电氧化反应(NOR)在可用氮的降解和转化中起着至关重要的作用。近日,湖南大学Shuangyin Wang,Yuqin Zou,Chen Chen等研究了基于β-Ni(OH)2电极的NOR,并揭示了含氮亲核试剂的转化机理。

本文要点:

1对于两步NOR,质子耦合电子转移(PCET)是电生成电催化剂从β-Ni(OH)2脱氢为β-Ni(OH)O与自发的亲核试剂脱氢氧化反应之间的桥梁。该理论可以很好地解释肼和伯胺的氧化反应,但不足以解释尿素氧化反应(UOR)。

2通过原位跟踪键断裂和形成过程以及理论计算,作者提出了可能的UOR机制,即N‐N键的分子内偶联,并伴随着PCET,水合作用和重排过程,这导致了高的性能和〜100%的N2选择性。

3在理论计算和机理分析的基础上,作者提出了一种高效电催化剂设计策略,即通过用Co杂原子调节β-Ni(OH)2的晶格氧配体环境,降低β-Ni(OH)O形成的能垒,从而导致出色的UOR活性。

该工作不仅阐明了β-Ni(OH)2电极上含氮亲核体的电氧化机理,特别是对于尿素,还为氮循环电催化奠定了基础。

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Wei Chen, et al. Unveiling the electrooxidation of urea: the intramolecular coupling of N‐N bond. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202015773

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202015773

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