Haber-Bosch合成氨被认为是上个世纪最伟大的发明之一。包括电化学和光催化合成在内的新型氨合成方法可在环境条件下合成氨。在氨工业中，无论使用铁还是钌基催化剂，都采用重气净化工艺来净化原料气H₂和N₂，以避免催化剂中毒。改善Fe或Ru催化剂的耐氧化性的策略之一是在氨合成条件下通过强金属载体相互作用（SMSI）防止颗粒生长。在传统的熔融铁基工业催化剂中，铁和氧化物促进剂中的氧空位之间存在很强的相互作用，尽管这种固有的氧空位浓度受到限制。

有鉴于此，英国华威大学的陶善文教授等人，为了最大程度地增加阴离子空位的浓度，首次合成了分子式为Ce_1-zSm_zO_2-xN_y（z≤0.5）的新型钐(Sm)掺杂的氧氮化铈。

本文要点

1）在空气中采用简单的一步燃烧合成法合成了Sm³⁺、N^3-共掺杂CeO₂、Sm掺杂氧氮化铈(Ce_1-zSm_zO_2-xN_y，z≤0.5)，并详细研究了它们对氨合成的促进作用。通过掺杂引入氮空位可以促进氮空位的迁移。

2）通过XRD，HRTEM和Rietveld精修等表征手段证实了单相掺Sm的CeO_2-xN_y。这些氧氮化物对用于氨合成的低成本Fe催化剂显示出极大的促进作用。

3）在350°C和1 MPa的压力下，80 wt% Fe- 20 wt% Ce_1-zSm_zO_2-xN_y的活性是Haber-Bosch反应中无钌催化剂报道的最高活性之一。当z≥0.3时，80 wt% Fe- 20 wt% Ce_1-zSm_zO_2-xN_y催化剂的表观活化能约为50 kJ/mol，在已报道的氨合成催化剂中最低。

总之，该工作表明，掺杂的氧氮化物具有高浓度的阴离子空位，特别是氮空位，是氨合成的出色促进剂/助催化剂。

参考文献：

John Humphreys et al. Cation doped Cerium Oxynitride with Anion Vacancies for Fe-based Catalyst with Improved Activity and Oxygenate Tolerance for Efficient Synthesis of Ammonia. Applied Catalysis B: Environmental, 2020.

DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.119843

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119843