在各种氧化剂中，分子氧（O₂）是一种环境友好、原子效率高、无有毒副产物产生的氧化剂。在过去的几十年里，均相催化有氧氧化为各种原料在工业上转化为增值化学品提供了基础。然而，还原的底物选择性氧化还原催化剂（SSRC^red）被O₂直接再氧化由于其较高的反应势垒，低效率和选择性，因此充满挑战。一种有效策略是仿生物氧化系统，在底物选择性氧化还原催化剂和氧气之间插入电子转移介体（ETMs）。

近日，瑞典斯德哥尔摩大学Jan-E. Bäckvall，湖南大学刘劼教授综述了近年来在ETMs辅助下的重要均相有氧氧化反应。

文章要点

1）这些ETMs是所谓的电子传输链（ETC）的一部分，其中O₂通常用作终端氧化剂。这条链绕过了与O₂直接氧化SSRC^red相关的高动力学势垒，并通过逐步电子转移导致了较低的总能量势垒。这种协同催化过程极大地促进了电子从底物选择性氧化还原催化剂(SSRC^red）)的还原形式向O₂的传输，从而提高了有氧氧化的效率。

2）作者选择了最近氧化还原催化剂作用下有机分子有氧氧化的代表性研究，这些研究分为三个部分：i）过渡金属催化的有氧氧化，使用钯、钌和铁基金属催化剂；ii）使用胍，NHC，DDQ和硝氧基等有机催化剂进行有机有氧氧化；iii）以ETMs和O₂为末端氧化剂的光催化、电催化的氧化功能化的研究。此外，尽管还存在催化剂被O₂直接氧化的系统。然而，后一种策略往往需要更高的反应温度、辅助配体或外部添加剂来促进直接氧化。

3）作者最后指出了有氧氧化转化领域仍面临的挑战和研究方向：i）设计新型高效的ETMs；ii）利用第一排过渡金属作为底物选择性氧化还原催化剂（SSRC）；iii）有氧氧化中光和电化学反应。

与ETMs耦合的催化体系是均相氧化化学的重要补充，极大地扩展了O₂作为绿色氧化剂的用途。

参考文献

Jie Liu, et al, Efficient Aerobic Oxidation of Organic Molecules by Multistep Electron Transfer, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202012707

https://doi.org/10.1002/anie.202012707