当氧化物界面掺杂物种组装在基底晶格中，人们有时能将其称为单原子催化剂，通常单原子催化剂是担载于氧化物界面上的过渡金属原子，同时催化活性来自于这些位点的价电子，但是界面化学能够通过同价杂原子进行修饰，能够保证催化位点价电子总数没有改变。意大利米兰比可卡大学Gianfranco Pacchioni等报道了通过第一性原理对各种相同价态杂原子对四方ZrO₂的化学催化反应性能进行考察，分别在体相、亚界面层、界面上进行修饰Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Hf, Ce取代进行计算。掺杂原子能够有效的改变局部结构、在能带结构中引入空能带，导致界面Lewis酸性变化。

 本文要点：

（1）

对掺杂对HCOOH的分解催化作用影响进行研究。揭示了四种可能发生的过程：脱附H₂、CO、H₂O、CO₂。

在未掺杂的ZrO₂基底上，首先进行脱氢反应，随后进行脱羧反应；

在修饰Ti、Hf、Ce处理后，对分解过程会产生一定程度的影响，但是不会影响反应性的顺序。当修饰Si，脱羰基反应更容易首先进行。

当修饰Ge，脱CO₂反应更容易首先进行。当修饰Sn，脱氢反应在热力学上仍然更容易进行，但是其他反应的顺序发生变化。

当修饰Pb，CO₂稍微比脱H₂更容易发生。在亚界面上，以上结果并不会发现。

（2）

本文研究结果说明了“立体结构”/“轨道作用”在同价态杂质修饰在催化剂界面上，能够显著的调控催化反应过程。

参考文献

Farahnaz Maleki and Gianfranco Pacchioni*, Steric and Orbital Effects Induced by Isovalent Dopants on the Surface Chemistry of ZrO₂, ACS Catal. 2021, 11, 554–567

DOI: 10.1021/acscatal.0c04553

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c04553