西班牙海梅一世大学Rosa Llusar，西班牙加的斯大学Andres G. Algarra、Manuel G. Basallote等报道了立方形Mo₃(μ₃-S)(μ-S)₃结构二氨基配合物催化偶氮苯加氢反应，该催化通过团簇催化机理过程进行。这种作用方式和经典机理有明显区别，具体通过[Mo₃(μ₃-S)(μ-S)₃Cl₃(dmen)₃]⁺团簇结构中的μ-S桥原子上进行，通过形成1,2-二苯肼中间体物种，而且生成和消除反应正/负速率常数类似。

 本文要点：

（1）

基于DFT计算，提出了该反应中通过相互联系的催化循环形成1,2-二苯肼、有机胺，两个催化循环中同时存在H₂加成到桥S原子生成二硫醇盐Mo₃(μ₃-S)(μ-SH)₂(μ-S)加合物中间体。两个催化循环中具有类似的活化能能垒，和实验观测到的反应速率常数很好的符合。

（2）

该催化反应的微观动力学模型，计算得到的浓度-时间变化过程变化规律和实验观测结果很好的符合。对实验条件进行微调控，结合DFT计算揭示了该反应中金属没有直接参与到反应过程中。辅助配体对催化反应性能的影响和催化剂实验观测很好的相符。

（3）

本文中的结果说明硫化钼材料通过一种非常规的硫基机理过程进行活化氢气分子，为催化剂用于其他氢化反应提供经验和指导。

参考文献

Eva Guillamón, Mónica Oliva, Juan Andrés, Rosa Llusar*, Elena Pedrajas, Vicent S. Safont, Andres G. Algarra*, and Manuel G. Basallote*, Catalytic Hydrogenation of Azobenzene in the Presence of a Cuboidal Mo₃S₄ Cluster via an Uncommon Sulfur-Based H₂ Activation Mechanism, ACS Catal. 2021, 11, 608–614

DOI: 10.1021/acscatal.0c05299

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c05299