明尼苏达大学Jenny G. Vitillo、芝加哥大学Laura Gagliardi等报道了MOF结构中的三核铁氧簇金属节点二价Fe位点能够催化低级烷烃氧化的反应，该反应中首先的两步为通过N₂O分解形成Fe(IV)=O活性位点、随后进行C-H键切断反应。

 本文要点：

（1）

作者通过Kohn-Sham DFT计算方法测试了Fe(II)催化活性中心的微结构对催化活性的影响，通过对MIL-101(Fe)型MOF中的有机连接取代基进行调控，实现了催化活性调控，这种作用比较像金属酶催化，能够对前两步的能垒进行调控。计算结果显示，对有机组分调节并没有对Fe位点的电子效应、第一配位层产生很大影响，但是对活化位点的能垒产生了20 %的影响。通过氢键作用降低反应能垒，从而Fe(IV)=O物种的稳定性、反应活性得以提高。

（2）

通过对系统进行大规模筛选，建立了通过二级配位球结构的调控改善铁氧簇催化剂的催化活性规律：(a). 通过较低pK_a、较高静电势进行修饰 (b). 铁氧簇催化活性中心位点与其他原子的距离控制在1.5 Å (c). 修饰构象稳定的修饰结构

参考文献

Jenny G. Vitillo*, Connie C. Lu, Christopher J. Cramer, Aditya Bhan, and Laura Gagliardi*, Influence of First and Second Coordination Environment on Structural Fe(II) Sites in MIL-101 for C–H Bond Activation in Methane, ACS Catal. 2021, 11, 579-589

DOI: 10.1021/acscatal.0c03906

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03906