自旋之间的非共价相互作用在超分子自由基化学领域中受到广泛关注和研究，有鉴于此，华东师范大学杨海波、史学亮等报道了基于配位驱动自组装，在大环结构金属有机分子分别朝内/朝外修饰TEMPO自由基，而且自旋的数目、位置、间距等参数能够进行精确控制。通过ESR光谱对该体系中自旋之间的相互作用进行系统性分析和研究。

 本文要点：

（1）

结果显示溶液相中具有明确自旋-自旋相互作用，其中3分子的自旋相互作用强于其他几种分子中的自旋相互作用，说明了这种自旋之间的相互作用和距离直接相关。

（2）

固相中1~6分子中都显示出显著偶极-偶极自旋-自旋相互作用，因为TEMPO基团在晶体中有很好的靠近排列。其中，在4号分子中观测了由于分子间自旋-自旋耦合产生的较高零场分裂（ZFS; D=17.5 mT）。同时，配对阴离子对自旋-自旋相互作用有明显作用，当4分子中的阴离子由PF₆^-更换为BF₄^-，ZFS能够提高。不过这种条件中的ZFS提高是由于晶体构象变化导致，进一步的通过晶体研磨/溶剂蒸气响应导致无定形化，ZFS能够实现打开/关闭的调控。这种独特的分子内/分子间自旋-自旋相互作用实现了调控自旋-自旋相互作用调控的方法，为未来开发有机自由基自旋材料提供经验和方案。

参考文献

Wei-Ling Jiang, Zhiyong Peng, Bin Huang, Xiao-Li Zhao, Di Sun, Xueliang Shi,* and Hai-Bo Yang*, TEMPO Radical-Functionalized Supramolecular Coordination Complexes with Controllable Spin−Spin Interactions, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c11738

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11738