天津大学党延峰等报道了通过DFT计算，对重氮酯分子和烯丙基碘/硫砜之间通过Cu(I)/手性双恶唑啉催化剂进行[2,3]-σ重排反应的研究进行理解。

 本文要点：

（1）

该反应中能够形成相似的Cu(I)-卡宾中间体物种，随后会发生两种催化反应循环，能够与烯丙基碘/硫砜进行亲核反应。随后通过形成的金属-Ylide中间体的重排过程分别进行两种反应过程。在碘鎓-Ylide过程的催化反应循环中，通过Cu(I)辅助生成五元环过渡态生成[2,3]重排反应产物；在硫砜-Ylide过程的催化反应循环中，通过五元亲电过渡态过程形成自由的Ylide，随后通过五元亲电过渡态过程生成[2,3]-重排反应产物。

（2）

结合到金属上的硫Ylide物种不支持该[2,3]-重排反应过程，因为底物-配体之间在异构过程中显著的立体排斥，同时自由的硫鎓Ylide看作C=S结构的硫鎓烯烃。

相比而言，自由的碘鎓Ylide更像两性物种，同时有碳负离子、碘阳离子性质。通过芳基的电子效应影响分布在烯丙基上的电荷变化导致铲射高区域选择性，通过底物-配体立体相互作用实现对立体选择性的控制，其中反应容易通过立体位阻效应较低的过程进行。

参考文献

Zheyuan Liu, Xiaojiao Jin, and Yanfeng Dang*, Mechanistic Studies of Copper(I)-Catalyzed Stereoselective [2,3]-Sigmatropic Rearrangements of Diazoesters with Allylic Iodides/Sulfides, ACS Catal. 2021, 11, 691–702

DOI: 10.1021/acscatal.0c04620

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c04620