CO₂催化加氢反应在可再生燃料、储氢等领域中具有广泛的前景，机理研究能够将催化剂的热力学、动力学参数建立联系，为催化剂的发展提供进一步的理解和指导。有鉴于此，北卡罗来纳大学教堂山分校Alexander J. M. Miller等报道了对一种新型耦合配体修饰的Rh催化剂 (^tBuPOCOP)Re(CO)₂ (^tBuPOCOP=2,6-双(二叔丁基膦基)苯基)用于催化CO₂的加氢反应制备甲酸盐，该反应能够在较低温度中以更高的反应速率催化反应，该催化剂遵循“外球”催化加氢机理，因此温度、溶剂对H₂分解，负氢转移过程可能在该反应中起到比较复杂的影响。

 本文要点：

（1）

在催化反应中，发现切断H₂过程中较高的熵变导致和温度有关的[(^tBuPOCOP)Re(CO)₂H]^-浓度变化，进一步的通过溶剂从甲苯更改为四氢呋喃、乙腈考察了变化作用情况。

开发了能够兼容除室温298 K之外温度的金属氢化物表征的方法，从而能够考察催化反应中温度对负氢转移过程的影响，通过这种热化学相关数据指导CO₂加氢制备甲酸的反应，从而实现了1:1 H₂:CO₂的比例中分别在1 atm、20 atm分别达到364 h^-1、3330 h^-1催化效率。

（2）

当氢化物转移的动力学能垒是主要的，熵对外球H₂分解的作用呈现温度相关变化作用：在四氢呋喃中，当温度从50 ℃降低为0 ℃，催化活性提高200倍；在甲苯中，当温度从100 ℃降低为50 ℃，催化活性提高4倍。

（3）

对催化剂的结构进行衍生化，进而考察结构-功能之间的关系，具体讨论了“外球”机理、“金属-配体协同”作用之间的不同。

参考文献

Jenny Hu, Quinton J. Bruch, and Alexander J. M. Miller*, Temperature and Solvent Effects on H₂ Splitting and Hydricity: Ramifications on CO₂ Hydrogenation by a Rhenium Pincer Catalyst, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c11110

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11110