将电子态调整到费米能级附近可以高效地促进反应动力学。然而,阐明金属氧化物的特定电子状态以及调控CO2电化学还原反应(CO2RR)和竞争性析氢反应(HER)中的作用仍然具有挑战,使得难以准确预测实际的CO2RR性能 。近日,天津大学Wenbin Hu,Yida Deng,Xiaopeng Han等选用氧化锌(ZnO)作为模型催化剂,通过不同电子结构的杂原子替换Zn位点(Mo-ZnO和Cu-ZnO)来精确调控ZnO电子态。
本文要点:
1)研究表明,用具有不同外部电子结构的杂原子(Mo和Cu)取代Zn可调控ZnO费米能级附近的占据和未占据的轨道。电催化CO2RR活性遵循Mo-ZnO> ZnO> Cu-ZnO的趋势,HER活性刚好相反。Mo-ZnO可实现具有可调的CO/H2比的生产合成气,并在-1.0 V时具有最高CO电流密度,6.89 mA cm-2。
2)DFT计算和原位拉曼光谱研究表明,在费米能级附近新创建的占据和未占据轨道通过调控中间体的吸附/解吸改变了CO2RR和HER途径,并具有相反的活性趋势。CO2RR电催化性能只能通过协调CO2RR和HER活性获得合适电子态来提高。
该工作为通过组成和电子结构工程设计高效的CO2RR电催化剂提供了新的思路。
Jiajun Wang, et al. Inversely Tuning the CO2 Electroreduction and Hydrogen Evolution Activity on Metal Oxide via Heteroatom Doping. Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202016022
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202016022