加州大学戴维斯分校Dean J. Tantillo等报道了将密度泛函理论计算用于对之前报道的从鎓叶立德中间体进行金属催化[2, 3]重排中间体物种，从而对该反应中催化裂解反应过程进行理解。证实了以往提出的非ylide机理是可靠的过程，同时计算结果显示金属催化切断机理过程基于卡宾碳原子相邻的大立体位阻的官能团效应。

本文要点：

（1）

在金属催化[2,3]-σ键-重排反应中，在不同的反应中，可能分别有结合到金属上的ylide中间体、未结合到金属上的自由ylide中间体两种情况。当使用不同的金属催化剂、结合到卡宾碳原子上的取代基、鎓叶立德的种类、是否有远程官能团等，会影响催化反应的机理，影响催化剂和ylide的相互作用。

（2）

因此，作者通过对重排前在催化剂的切断步骤中各种因素的影响，特别对Rh₂(OAc)₄催化ylide/[2,3]-重排反应的实验现象给出计算和理论解释。发现最关键的一点在于卡宾碳原子相邻官能团的立体位阻作用。

参考文献

Croix J. Laconsay and Dean J. Tantillo*, Metal Bound or Free Ylides as Reaction Intermediates in Metal-Catalyzed [2,3]-Sigmatropic Rearrangements? It Depends, ACS Catal. 2021, 11, 829–839

DOI: 10.1021/acscatal.0c04768

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c04768