电催化对于电能和化学能的有效相互转化至关重要。电极表面的基本和多步电催化电子转移（ET）反应通常分为内球或外球。在外球面非均相过程中，电子通过在电极和氧化还原活性物质之间穿过溶剂层隧穿而转移。界面外层ET的动力学由Marcus理论很好地描述，其中ET速率随热力学驱动力（即施加的超电势）呈指数增长，直到驱动力接近重组能为止，超过重组能速率对过电位的进一步增长不敏感。尽管对多相电催化的研究已经进行了一个多世纪，但其确切的作用机制仍然知之甚少。

有鉴于此，麻省理工学院Yogesh Surendranath和俄勒冈大学Shannon W. Boettcher等人，提出IrOx上的析氧反应是由Ir-O活性位点的氧化还原状态的变化驱动的，而不是由界面电场的变化驱动的。

本文要点

1）研究发现表面-空穴密度的变化与决定速率的水/氧基偶联反应的活化能（Ea）线性相关。在界面处施加额外的电场对Ea的影响很小，因为假定的速率限制步骤不涉及离子或电子跨越双层的跃迁。

2）OER在IrOx上的内球反应步骤是由氧化的M-O位点的强大氧化力驱动的，而不是由跨双层的静电势梯度驱动的。水氧化的速率决定步骤涉及催化剂中氧化的金属-氧位点与H₂O或OH^-之间的反应，且速率随这些氧化位点的浓度而增加。

3）化学驱动力和静电驱动力的相对贡献主要取决于催化反应的固体的电子结构。在分子精确的M–N掺杂碳材料中，M活性位点具有内球催化作用，但不一定会在极化时改变其局部化合价。

参考文献：

Boettcher, S.W., Surendranath, Y. Heterogeneous electrocatalysis goes chemical. Nat Catal (2021).

DOI: 10.1038/s41929-020-00570-1

https://doi.org/10.1038/s41929-020-00570-1