JACS:在MOFs中合理构建人工双核铜单加氧酶
芣苢 西瓜 2021-01-08

人工酶系统被广泛研究以模仿其天然对应物的结构和功能。但是,在这些人工系统中,结构建模和催化活性之间仍然存在巨大差距。近日,芝加哥大学Wenbin Lin等报道了一种从Ti金属有机框架(MOFs)开始构建人工双核铜单加氧酶的新策略。

本文要点:

1作者将MIL-125(Ti)(MIL =Matériauxde l'Institut Lavoisier)二级构筑单元(SBUs)上的氢氧基团去质子化,使得SBUs与密集的CuI对发生金属化,并进一步被分子O2氧化,生成CuII2(μ2-OH)2(Ti8-Cu2)。为了进行比较,作者还合成了人工单核Cu单加氧酶Ti8-Cu1

2作者通过热重分析,电感耦合等离子体质谱,X射线吸收光谱,傅里叶变换红外光谱和紫外可见光谱等对合成的MOFs基单加氧酶进行了表征。

3研究表明,在存在共沸物的情况下,Ti8-Cu2对广泛的单加氧过程表现出出色的催化活性,包括环氧化,羟基化,Baeyer-Villiger氧化和磺化氧化,TON高达3450。Ti8-Cu2的TOF比Ti8-Cu1高至少17倍。

4密度泛函理论计算表明,O2活化是单加氧过程中的限速步骤。

该工作表明描绘配体场强度范围内的活性-稳定性图,合理设计单原子Ni催化剂的配体场对实现高效CO2电解至关重要。计算研究进一步表明,Ti8-Cu2中的Cu2位点协同稳定了O-O键断裂的Cu-O2加合物,其自由能增加量比Ti8-Cu1中单核Cu位点小6.6 kcal/mol,这也是Ti8-Cu2的催化活性高于Ti8-Cu1的原因。

该工作突显了MOFs在构建具有均一且精确的活性位点和高催化活性的人造酶中的潜力。

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Xuanyu Feng, et al. Rational Construction of an Artificial Binuclear Copper Monooxygenase in a Metal–Organic Framework. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c11920

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11920

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