XRD，再稀松平常不过的表征手段了。但是，你真的懂XRD吗？XRD数据解析可不只是标定一下峰值，拉平一下基线，光滑一下曲线而已。根据XRD数据，其实可以得到许多的晶体结构信息。多了解一些原理，可以加深自己对科学体系的认知。
首先，我们来说说XRD数据精修到底能干什么？
一、XRD数据精修的作用
XRD数据精修能够得到大量晶体结构信息，包括以下：
1. 晶体的晶胞参数和结构的确立；
2. 物相鉴定、定量分析物相；
3. 测残余应力、晶粒尺寸、结晶度和织构分析；
4. 测原子径向分布函数；
5. 键长、键角、原子的占位情况与占有率等；
会不会有些眼花缭乱，不用着急。万变不离其宗，数据处理是漂亮的花仙子，那原理就是“牛粪”，离开肥沃的土壤，花仙子也是要枯萎的。
二、XRD射线衍射的原理
X射线衍射分析是利用实验仪器中X射线与晶体之间产生的衍射效应进行分析处理的一种分析方法，当X射线照射晶态结构时，将受到晶体点阵排列的不同原子或分子所衍射。其衍射原理满足布拉格方程：nλ=2dsinӨ，n相当于相干波之间的位相差；λ入射波长；θ称为衍射角；d为两个晶面的间距。
图1. X射线衍射数据采集原理
其中，晶体结构与衍射强度满足以下关系：
式中Yik，反射k对净强度的贡献；s，标度因子，同一实验下为常数；mk，多重因子，由晶体对称性决定的整数；Pk，择优因子；Lk，洛伦兹偏极化因子，是衍射角的函数；Fck，结构因子；f(x)，峰形函数。采用软件模拟技术，对衍射数据进行模拟修正分析，可以获得实际晶体的内在结构信息。
图2 XRD精修确定晶体结构的主要步骤
三、XRD精修的常用方法
XRD精修的方法很多，各有特色。常用的精修方法主要包括Pawley、Lebail、Retveld三种：
1. Pawley法：衍射峰由晶胞参数算出；
优点：不需要结构模型。
缺点：精修参数太多，计算量大，误差也大。难以解出晶体的结构内层原子信息等。
常用程序：ALLHKL
2. Le Bail法：衍射峰由晶胞参数算出，以晶胞参数及峰形参数为变量做最小二乘拟合。
优点：精修参数少，收敛速度快，计算工作量少，结果准。
缺点：有相同或非常相近的位置衍射峰的Ikc最终是相等的，需要剔除。
常用程序：fullprof, extra
3. Rietveld 法：给定一个大致正确的结构模型、选择合适的峰型参数、仪器参数、背底函数进行拟合，得到一个修正的与实际相符的结构模型。
优点：应用较广，能较精确确定晶体结构、定量定性分析物相分析材料的微结构，对材料结构的把握较前两者更为准确
缺点：需要一个较为准确的初始模型，计算过程相对复杂。
常用程序：fullpro，gsas，topas
四、XRD精修的实用举例（以Fullprof软件为例）
1. 多相精修，定量分析
该实例是来自北京科技大学的材料学院刘泉林、夏志国老师课题组在IC上发表的一篇关于Ca2–xSrxSiO4结构转变的文章。文章使用Hitachi型D/MAX2000型衍射仪 (Cu, Kα, λ=0.15406nm)，步宽0.02，管电压40KV，管电流40mA，采用步进扫描方式，扫描角度2θ=5-120°，扫描速度为0.02°/s。得到粉晶衍射数据，使用Fullprof进行Rietveld全谱拟合。
图3 Ca1.82Sr0.18SiO4 PXRD精修作图
通过ICSD找到对应物相的cif文件，首先以主相cif导入软件，检查空间群以及晶胞参数是否与文件一致。初始循环设置为50，选用pseudo-Voigt峰形函数。其中特别对不对称性进行了精修，总共精修了包括比例系数、试样偏离、背底函数、点阵常数、半峰宽、原子坐标、占位率等66个参数。
在此基础上，导入第二相cif，同样的手段对其进行精修，最后，对两相同时精修，结果为Rp=5.86%，Rwp=7.91%，χ2=2.04，精修结果如图1所示，晶胞参数及两相含量如表1所示，原子坐标及占有率如表2所示。
表1 晶胞参数及相含量
表2 原子坐标及占有率
2. 结构转变研究
该实例是来自台湾大学刘如熹教授课题组在CM上发表的一篇关于Sr1–xBaxSi2N2O2的文章，文中通过同步辐射和中子衍射讨论了不同占位结构之间的转变关系，这里只使用同步辐射数据进行简单说明。文中部分测试来源于台湾同步辐射中心，采用的X射线波长为λ = 0.774907 Å。所得原始数据转化为GSAS格式导入，衍射波长自定义，修改为0.774907 Å，选用pseudo-Voigt峰形函数。
精修部分如前所述，对于一系列的样品数据精修，最终Rwp为7%-18%，Rp为4%-11%，具体晶体结构数据这里不再列举。根据精修结果，对晶胞参数变化趋势进行作图，如下图所示，在某个取代范围内晶胞参数符合Vegard定律，同时也出现不连续变化趋势，这与xrd图谱结果一致，佐证了结构转变的发生。
同时在精修结果的.sum文件，读取原子坐标及占有率等信息，导出作图，如下右图所示，读者可以根据自己体系从各个角度投影，来说明结构之间的转变关系。
图4 材料相变过程中晶胞参数变化和模拟的结构变化图
没有规矩，不成方圆。做事情都是有规则的，一定是在法律的约束下，走合理的途径，避免“中兴之殇”。数据测试也是如此，辛苦做出了材料，一定要在规范的条件下进行测试，不然“你随意，结果也会随意”。
为了分析结果的准确性，我们还特意搜集整理了测试材料粉末X射线衍射数据时的注意事项：
1） 粉末粒度一般要求约1~5μm，定量分析约在0.1~2 μm
2）材料用量一般以填满装样槽为准，填粉压力不宜过大，用平整光滑的玻璃板适当挤压即可
3) 一般不建议采用连续扫描法，除非只做简单的定性分析等。建议采用步进扫描，其中每步停留时间可根据样品结晶程度适当缩短，一般建议停留时间可设为1s。
表3. XRD精修数据采集要求
由于学识有限，如有疏漏或是错误的地方，希望大家多多指正，欢迎交流探讨！
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