在过去的几十年里，通过光电化学(PEC)方法直接将太阳能转化为化学燃料吸引了极大的研究兴趣。通常认为，光电极上的表面状态是观察到的器件性能的关键决定因素。了解光阳极表面状态的功能对于阐明水氧化的潜在反应机制至关重要。对于赤铁矿光阳极，仅提出并验证了一种具有较高氧化能（S1）的表面状态作为反应中间体，而位于较低电势（S2）的另一种表面状态被指定为非活性或重组位点。

有鉴于此，苏黎世大学Greta R. Patzke等人，首先在模型赤铁矿表面上确认了两种类型的表面状态，通过速率规律分析和系统电化学表征表明，S2也是水氧化的活性反应中间体。

本文要点

1）之前主要通过电化学方法，光电化学阻抗谱和快速阴极循环伏安法（CV）对赤铁矿光阳极的两种不同的表面状态进行了广泛的探测。研究发现，只有具有较高氧化能（S1）的表面状态才被解释为反应中间体，然后通过原位光谱表征将其确定为铁-氧物种。然而，另一种具有较低氧化能的表面态（S2）被认为是重组中心或非催化活性位点。相应地，深入的研究集中在消除这些有害表面状态的策略上，包括增加钝化层，二次退火和用助催化剂进行改性等。尽管这样的后处理可以提高PEC的性能，但除了简单的“钝化”假设外，还有许多不同的机制被提出。这是由于原始表面能的变化影响了载流子的动力学过程。

2）对于S1，可以实现铁-氧物种的一致分配，而由于以下两个原因，不能绝对排除S2是反应中间体的可能性：（i）当确实存在低但肯定为正的稳态光电流时，S2达到其最大密度（ii）尽管S2的能量较低，但特别是在较高的外部施加电势下，必须考虑反应动力学。在赤铁矿表面上存在低活化能反应途径（表面空穴的三阶反应），并在密度泛函理论（DFT）计算的支持下提出了过氧铁中间体。该三阶反应机理的能垒比另一种一阶反应机理低数百meV。不幸的是，这种过氧物质（通过速率定律分析和DFT探测）与广泛报道的表面状态（S2，通过电化学方法探测）之间的联系仍然缺失。

3）通过电化学测量和速率规律分析相结合，将S2与过氧基团联系起来。此外，还证明了S1和S2的反应动力学和动态相互作用很大程度上取决于操作参数，如光照强度、电解质的性质和施加的电势。这些对单个反应动力学以及两种表面状态相互作用的见解对于设计有效的光阳极至关重要。

参考文献：

Li, J., Wan, W., Triana, C.A. et al. Reaction kinetics and interplay of two different surface states on hematite photoanodes for water oxidation. Nat Commun 12, 255 (2021).

DOI: 10.1038/s41467-020-20510-8

https://doi.org/10.1038/s41467-020-20510-8