电催化技术是提高能源效率、减少环境影响和碳排放、以更可持续的方式满足全球能源需求的基石。阐明电极-电解质界面处的电催化剂的结构和反应机理对于推进可再生能源技术至关重要，包括燃料电池，水电解槽，CO2还原和电池等。电催化的基本挑战之一是了解如何活化和维持电催化活性，在操作条件下，延长时间，并具有最佳的活性和选择性。尽管传统的非原位方法提供了对多相（电）催化剂的基本了解，但它们无法提供反应条件下实时的界面结构和组成变化，这要求使用原位/operando方法。
有鉴于此，康奈尔大学Héctor D. Abruña等人，综述了原位和operando表征技术的研究进展，特别是在液/气相中使用基于原位同步加速器的X射线技术和原位原子级扫描透射电子显微镜（STEM），以增进对宏观和微观层面的电极-电解质界面分布的理解，这决定了电荷转移动力学和整体反应机理。
本文要点
1）介绍了各种原位/operando方法及其在理解界面电催化中的应用。回顾了以operando同步加速器为基础的XAS和表面敏感x射线散射，以在实际反应器和/或设备中工作的电催化剂的电极-电解质界面上提供有关电催化剂的化学和结构信息。
2）从宏观到微观，介绍了非原位STEM和EELS/EDX的应用，它们可以提供原子尺度的结构、组成和键合信息。这些非原位测量有助于解析复杂的催化剂表面，并为进一步的原位TEM实验提供有价值的指导。原位电化学液体电池STEM和EELS/EDX正在帮助揭示许多重要的纳米级或更高分辨率的液相电催化反应。原位液池STEM为确定主要的催化剂降解机理提供了有价值的见解，例如纳米颗粒的聚结和/或奥斯特瓦尔德熟化，溶解/再沉积以及在催化相关反应条件下的载体腐蚀。
3）这些研究将进一步加深对催化剂随时间推移如何降解的认识，并为合理设计更有活性、选择性和耐久性的电催化剂提供合理的指导标准。原位加热和气相TEM使在可控温度和气体环境下原子尺度上研究气相(电)催化反应成为可能。Operando x射线和STEM在气/液相中可以作为微反应器，研究催化剂合成、催化反应和扩展的耐久性测试过程中材料的动态结构演变。SECM为直接探测单个非均相纳米粒子电催化剂的局部活性和选择性提供了机会。DEMS和EQCM对催化剂的选择性以及产物和反应中间体的区别以及电化学反应的稳定性提供了重要的机理见解。
总之，原位/operando技术和探针的不断进步将继续为建立真实，实时反应条件下在原子规模和分子水平上电催化剂的结构/组成-反应性相关性做出重大贡献。
参考文献：
Yao Yang et al. Operando Methods in Electrocatalysis. ACS Catal., 2021.
DOI: 10.1021/acscatal.0c04789
https://doi.org/10.1021/acscatal.0c04789
