Ni-Fe氢氧化物是一种极具发展前景的析氧反应(OER)催化剂,其表面氧中间体的识别和反应活性是催化剂设计的关键,但对于提高能源效率的催化剂设计至关重要。
有鉴于此,复旦大学李晔飞研究员和龚鸣研究员等人,筛选并利用了原位反应性探针,可以高选择性地以高速率靶向特定的氧中间体,以研究OER中间体和Ni-Fe氢氧化物的途径。
本文要点
1)系统地设计和筛选了可以干扰OER动力学的反应性探针,以研究Ni-Fe氢氧化物表面上的氧中间体反应活性和OER机理。在设计探针时,采用了氧原子转移(OAT)和氢原子转移(HAT)的典型均相氧化反应性。
2)将OAT反应性与电化学动力学和operando拉曼光谱技术相结合,确定了Ni-O骨架中静止的Fe═O中间体和Fe═O部分与邻位桥接O之间的限速O-O化学偶联步骤。DFT计算进一步揭示了在表面上形成的Fe═O键更长,并且O-O化学偶联步骤的动能垒较大,从而证实了实验结果。
3)研究发现,具有OAT反应活性的探针对OER过程具有竞争性抑制作用,而具有其他反应活性的探针则表现出较小的影响。结合竞争动力学、同位素交换实验和operando拉曼光谱,成功地鉴定了Ni-Fe氢氧化物催化剂上OER的关键中间体和速率决定步骤。
总之,该工作为解离晶格O和加速O-O耦合以优化NiFe基OER电催化剂的新方向。
参考文献:
Yaming Hao et al. Recognition of Surface Oxygen Intermediates on NiFe Oxyhydroxide Oxygen-Evolving Catalysts by Homogeneous Oxidation Reactivity. J. Am. Chem. Soc. 2021.
DOI: 10.1021/jacs.0c11307
https://doi.org/10.1021/jacs.0c11307