从生物质中获得具有成本效益的羧酸转化需要对直接还原反应有更好的了解。当前还原羧酸的方法包括使用金属氢化物，然而金属氢化物会带来安全问题，并会产生大量废物或铜基催化剂，尽管它们对H₂的压力要求很高，工业上仍将其用于将酯还原为醇。亲氧金属（如Re）通常以其氧化形式存在或负载在可还原的氧化物（例如TiO₂）上。关于双功能催化剂上的羧酸还原的研究已经提出了多种机理建议。尽管先前的工作表明Re是可能的还原羧酸的活性物种，但仍缺乏更完整的机理信息。

有鉴于此，弗吉尼亚大学Robert J. Davis和明尼苏达大学Matthew Neurock等人采用湿法浸渍法制备了二氧化硅和二氧化钛负载的Pd、Re和Pd促进的Re催化剂，并用X射线衍射和H₂化学吸附对催化剂进行了表征，详细研究了Pd促进ReOx催化丙酸还原的反应动力学及机理。

本文要点

1）在PdRe/SiO₂和PdRe/TiO₂上，丙酸还原的表观活化势垒分别为60和75 kJ mol^-1。通过原位红外光谱和瞬态动力学分析，在SiO₂负载的PdRe催化剂上发现了大量的表面丙氧化合物，它们在催化剂上非常缓慢地转换。TiO₂负载的催化剂上不存在这种丙氧化合物。通过瞬态动力学分析，探究Pd促进的Re/TiO₂催化剂上活性中间体的周转频率和覆盖范围发现，材料中不到2%的Re原子与生成产物的中间体有关。

2）利用密度泛函理论计算，建立了对丙酸氢解机理以及ReOx和Pd各自作用的认识。理论结果表明，Re位点被丙酸中间体所覆盖，氢解过程是由丙酸(CH₃CH₂COOH)的初始氢化反应生成CH₃CH₂CH(OH)(ORe)类二醇中间体，然后发生脱羟基/脱水生成丙醛(CH₃CH₂CHO)。然后，丙醛发生氢化反应生成丙醇(CH₃CH₂CH₂OH)。

3）钯促进了反应，因为它很容易分解二氢以提供表面氢化物（催化C–H键形成反应以生成二醇中间体）和质子。Pd和ReOx之间的距离非常近，这有助于形成C-H反应，从而使氢从Pd位点转移到邻近的Re位点上的氧合物上。

参考文献：

James D. Kammert et al. Reaction Kinetics and Mechanism for the Catalytic Reduction of Propionic Acid over Supported ReOx Promoted by Pd. ACS Catal., 2021.

DOI: 10.1021/acscatal.0c04328

https://doi.org/10.1021/acscatal.0c04328