普林斯顿大学Paul J. Chirik等报道通过铁/吡啶-2,6-二亚胺（PDI）作为催化剂，对乙烯基硅烷和1,3-二烯之间进行交叉环加成，实现选择性的分子间二聚反应。当不加入二烯烃分子，烯基硅烷能够进行氢烯基化反应通过头对头选择性进行反应，实现达到98 %的选择性和98:2的E/Z选择性；当存在4-或者2-修饰的二烯烃分子，反应转而合成[2+2]或者[4+2]环加成产物。该过程中化学选择性和α-烯烃二聚反应、和1,3-二烯烃的交叉反应不同。

本文要点：

（1）

机理研究结果显示，对(^MePDI)Fe(L₂) (^MePDI= 2,6-(2,6-Me₂-C₆H₃N=CMe)₂C₅H₃N; L₂=丁二烯或者2(N₂))催化剂的研究为其中的动力学、热力学因素控制交叉环加成反应情况进行理解。通过原位NMR、Mössbauer谱发现反铁磁性Fe-二烯烃、顺磁性Fe-烯烃是休息态的催化剂，通过DFT计算进行验证。通过化学计量比反应、计算化学模型展示了反应机理中立体选择性、电子选择性之间的相互竞争效应。硅基取代基对反应中β-H消除、C-C还原消除过程决定产物生成速率起到关键性作用。

参考文献

C. Rose Kennedy, Matthew V. Joannou, Janelle E. Steves, Jordan M. Hoyt, Carli B. Kovel, and Paul J. Chirik*, Iron-Catalyzed Vinylsilane Dimerization and Cross-Cycloadditions with 1,3-Dienes: Probing the Origins of Chemo- and Regioselectivity, ACS Catal. 2021, 11, 1368−1379

DOI: 10.1021/acscatal.0c04608

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c04608