制备块体银氢化物非常困难，甚至在高压条件中，但是当材料的粒径降低到纳米尺度，纳米结构银氢化物可能稳定性得以改善。有鉴于此，加州大学河滨分校De‐en Jiang、弗莱堡大学Michael Walter等报道了从超过原子的级别通过DFT计算考察了纳米结构的Ag氢化物的合成和电子结构性质，作者发现由于覆盖度增加Ag₃₈簇上形成Ag₃₈H_2n（n=1~15）纳米氢化物过程中的吸附过程在能量上低于Ag₃₈和H₂的能量，此外由于吸附在表面上的氢原子贡献了其1s轨道电子，能够将其看作金属而不是配体，Ag的氢化物电子结构符合超原子复合物模型（superatomic complex model），能够生成Ag₃₈H₂、Ag₃₈H₂₀、Ag₃₈H₃₀对应于40、58、68闭壳层电子结构。通过对超原子轨道进行角动量分析，演示了结构、对称性、轨道分裂之间的复杂相互作用。

本文要点：

（1）

作者发现氢原子平均吸附能只有在一些组成中才展现出热力学平衡状态，而且在比例为Ag₃₈H₃₀时吸附能达到负值，HOMO-LUMO能垒随着n的变化发生振荡，说明随着氢原子覆盖率的提高导致电子结构发生复杂的变化过程。通过分析全局角动量展开，发现吸附氢原子将1s电子贡献到Ag 5s电子形成的jellium电子态或者超原子电子态，导致Ag₃₈H_2n的电子计数规则。

（2）

作者发现较低的氢覆盖度条件下吸附氢原子的位置对轨道分裂、混合、占据态形成较高程度影响，40电子结构的反式Ag₃₈H₂电子结构为 (1S)²(1P)⁶(1D)¹⁰(2S)²(1F)¹⁴(1G)²(2P)⁴。68电子结构为(1S)²(1P)⁶(1D)¹⁰(2S)²(1F)¹⁴(1G)¹⁴(1H)¹⁰(1I)⁴(2P)⁶。

参考文献

Xiang He, Michael Walter*, De‐en Jiang*, Understanding Superatomic Ag Nanohydrides, Small 2021, 2004808

DOI: 10.1002/smll.202004808

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202004808