Li过量阳极材料的异常容量产生的原因受到广泛争论，因为这可能有效的提高可充电电池容量，但是目前基本上大多数具有这种异常容量的材料都面临着不可逆的结构变化、电压迟滞效应，Na₂Mn₃O₇、Li₂IrO₃中能够展示非迟滞效应，因此对此类材料的电化学、化学、结构等性质的理解能够对实现可逆的过量容量进行理解。有鉴于此，加州大学圣巴巴拉分校Anton Van der Ven、Daniil A. Kitchaev等报道了通过高精度随机相位近似（RPA, random-phase-approximation）电子结构计算、群论等方法首次对超越过渡金属极限的非迟滞氧化现象进行分析，对Na₂Mn₃O₇、Li₂IrO₃模型结构材料中的电化学、结构演变过程进行分析。

本文要点：

（1）

结果显示这种异常的非迟滞容量来自于金属-d带、O-p轨道之间的π键结构，产生独特的阻碍过度金属迁移的电阻效应。这种π键网络形成集体离域还原中心结构。作者发现氧化过程中的电压、可接触容量、结构演变转变为π键的集体作用，不再体现出局域效应。

（2）

该结果首次展示了过渡金属材料中产生异常容量的原因和长程结构之间的关系，为设计高容量材料提供经验和范例。揭示了得到高容量同时没有电压迟滞效应的Li/Na离子电池材料中，设计非键合O-p轨道、非d⁰过度金属的d轨道延展性网络，抑制过渡金属迁移现象是其中的关键。

参考文献

Daniil A. Kitchaev*, Julija Vinckeviciute, and Anton Van der Ven,* Delocalized Metal–Oxygen π-Redox Is the Origin of Anomalous Nonhysteretic Capacity in Li-Ion and Na-Ion Cathode Materials, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c10704

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10704