在氧还原反应(ORR)中,原子分散的CoN4位点催化剂比FeN4位点催化剂更有效提高催化剂的稳定性和减缓Fenton反应。然而,由于对临界热活化过程中CoNx活性位点的形成缺乏深刻理解,因此合理的催化剂设计变得极为困难。
近日,美国纽约州立大学布法罗分校武刚教授,匹兹堡大学Guofeng Wang,阿贡国家实验室Deborah J. Myers报道了通过开发一个沸石咪唑骨架(ZIF)-8衍生的碳基质作为理想的Co2 +离子吸附模型,阐明了热活化过程中CoN4位点的结构演变。
文章要点
1)这种碳基质可以有效地排除复杂的碳化和氮掺杂过程带来的干扰,从而提供精确控制Co-N配位和局部碳结构。
2)利用利用原位X射线吸收光谱(XAS)和原子分辨率电子显微镜,研究人员跟踪了非活性Co-OH和Co-O物种向活性CoN4位点的动态转化。临界转化发生在约700 °C,并在900 °C达到最佳,从而产生最高的固有催化活性和四电子选择性。密度泛函理论(DFT)计算表明,在900 °C形成的CoN4活性位点中,热诱导的Co-N键压缩应变在动力学上有利于ORR。
3)基于上述发现,研究人员开发了一种两步化学预掺杂和吸附方法,成功设计出具有更高CoN4位点密度和优化孔隙率的Co-N-C催化剂,并展示了其出色的质子交换膜燃料电池(PEMFCs)性能和耐用性。
参考文献
Yanghua He, et al, Dynamically Unveiling Metal-Nitrogen Coordination during Thermal Activation to Design High-Efficient Atomically Dispersed CoN4 Active Sites, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202017288
https://doi.org/10.1002/anie.202017288