固体催化剂通常在较高的表面覆盖率中进行催化反应，但是对这种覆盖率效应的分析和调控具有较高难度。在Pd基催化剂上进行乙烯的乙酰氧化反应合成乙酸乙酯VA通常需要多个生物分子活化过程，包括在覆盖有乙酸盐的界面上的C₂H₄，CH₃COOH，O₂物种生物活化。目前人们通过滴定法对在界面上和乙烯形成的乙酸盐进行测试，通过DFT计算解释了乙酸盐-乙烯、抓H反应生成醋酸乙酯的反应，但是通常DFT计算排除了生成/消耗乙酸盐在静态中通常是同时进行的，有鉴于此，塔夫茨大学Prashant Deshlahra等报道了通过稳态实验、DFT计算进行更加深入的机理研究。作者发现加入CO或者生成CO副产物将导致反应速率衰减，随CH₃COOH的增加提高反应速率，但是当O₂/C₂H₄比例较低、较高，反应速率能够分别增加、降低。作者通过DFT计算对该反应中的复杂反应趋势能够很好的描述。

本文要点：

（1）

覆盖效应对乙酸盐物种的形成产生的影响比消耗更明显，从而导致当乙酸盐/Pd的覆盖度低于5/16中乙酸盐生成能垒降低，当覆盖度高于6/16乙酸盐生成能垒增加。对于反应物的分压而言，在稳态反应过程中消耗和生成的平衡只能在较窄的区间（其能垒处于相同）内才能够形成。因此，反应的决速步骤能够从醋酸乙酯向乙酸盐生成移动，然而该过程中反应物的分压并没有明显改变。作者通过C₂H₄/C₂D₄、CH₃COOH/CH₃COOD动力学同位素实验测试验证，此外发现在较高覆盖度的条件中能够促进偶联反应、抑制O₂切断的反应。

参考文献

Zhaoru Zha and Prashant Deshlahra,* Mechanistic Framework and Effects of High Coverage in Vinyl 

Acetate Synthesis, ACS Catal. 2021, 11, 1841−1857

DOI: 10.1021/acscatal.0c03673

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03673