加州大学伯克利分校Alexis T. Bell等报道了在Ga/H-MFI催化剂中的C₂H₆脱氢反应、C₄H₁₀脱氢过程中的反应机理和反应动力学过程，同时将该结果和以往报道C₃H₈脱氢、裂解反应进行比较。发现C₂H₆脱氢反应能够在[GaH]²⁺、[GaH₂]⁺阳离子上以类似TOF效率进行催化反应。

本文要点：

（1）

反应速率测试结果显示，当Ga/H-MFI结构中主要具有[GaH₂]⁺阳离子的反应过程中，C₂H₆脱氢反应速率呈在较高反应温度（＞730 ℃）和C₂H₆的分压情况呈Langmuir–Hinshelwood关系，很有可能由于化学吸附[C₂H₅-GaH]⁺物种导致。反应动力学结果显示，C₂H₆脱氢反应通过吸附C₂H₆在[GaH₂]⁺上的C-H键异裂生成H₂和[C₂H₅-GaH]⁺，随后通过进一步β-H消除生成C₂H₄产物。相比而言，C₄H₁₀分子只能在[GaH]²⁺阳离子上进行脱氢反应。

（2）

反应中通过脱氢异裂反应的比例，端基和中间异裂脱氢反应的比例和C₄H₁₀分压情况并没有关系，同时反应中一直含有C₄H₁₀相关反应中间体。这种观测到的反应动力学的结果和文献报道情况是一致的。反应机理通过简单的异裂切断吸附C₄H₁₀形成[C₄H₉-GaH]⁺-H⁺阳离子对过程进行，随后通过β-H消除过程进行脱氢反应生成丁烯。端基、中间异裂通过H⁺进攻过程进行C-H键活化。同时，作者发现该反应过程中，亚甲基活化反应的发生速率较低。通过理论分析该反应过程，模拟计算得到该反应中的表观活化焓和实验测试过程中得到的动力学能够很好的相符，从而验证了Ga/H-MFI中在[GaH]²⁺、[GaH₂]⁺阳离子上进行催化烷烃脱氢、异裂反应的机理。

参考文献

Neelay M. Phadke, Erum Mansoor, Martin Head-Gordon, and Alexis T. Bell,* Mechanism and Kinetics of Light Alkane Dehydrogenation and Cracking over Isolated Ga Species in Ga/H-MFI, ACS Catal. 2021, 11, 2062–2075

DOI: 10.1021/acscatal.0c04906

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c04906