钙钛矿氧化物因具有强电子关联的性质,而被认为是面向阴极氧还原反应(ORR)的铂基催化剂替代品。精确控制这些氧化物中自旋,电荷,轨道和晶格自由度之间的物理相关性可以显着提高ORR活性,但是迄今为止仍然难以捉摸。
有鉴于此,清华大学李亚栋院士和王定胜教授等人,证明了原子分散在氧化物晶格中的非磁性六价钼(Mo6+)通过在其3d轨道上捕获外部电子来控制催化活性位点的内在活性,而不会发生晶格对称破坏和磁扰动。
本文要点
1)以双钙钛矿La2Co2+Mn4+O6为模型催化剂,原子级电子陷阱产生额外的高自旋、催化活性的Mn3+(t32ge1g)位点和高导电性的Co2+(e2g)-O-Mn3+(e1g)双交换通道,使ORR活性提高五倍。
2)第一原理计算表明,由于电子捕获,Mn位点上的自旋密度显著增加,并明确证实了Mo1/La2CoMnO6表面氢氧化物再生的放热反应途径和更低的能垒。
3)将这一策略与原子精度扩展到其他四种氧化物催化剂,并实现其ORR活性的大幅提高(如预期的那样),表明其广泛的用途。
总之,该工作将凝聚态物理学的理论应用到ORR催化剂的合理设计中,对强相关电子系统中电子相关控制的进一步发展具有一定的启发意义。
参考文献:
Zechao Zhuang et al. Atomically dispersed nonmagnetic electron traps improve oxygen reduction activity of perovskite oxides. Energy Environ. Sci., 2021.
DOI: 10.1039/D0EE03701J
https://doi.org/10.1039/D0EE03701J