马堡大学Florian Weigend、Carsten von Hänisch等报道了合成冠醚结构类似结构的硅醚分子，该反应中通过²D₂ (I)的低聚过程进行，具体通过GaI₃和MI_x (M=Li, Na, Ca, Sr)反应实现。在此类反应中金属离子作为模板，阴离子(I^-/GaI₄^-)作为亲核试剂。

本文要点：

（1）

当MI_x=LiI, 将生成[Li(²D₃)GaI₄] (1)；当MI_x=NaI, MgI₂, CaI₂, SrI₂，将生成[M(²D₄)(GaI₄)_x] (M=Mg²⁺ (3), Ca²⁺ (4), Sr²⁺ (5))。进一步的分离[H(²D₃)][Ga₂I₇] (6)并且进行结构表征。

通过多核NMR光谱、DOSY实验、XRD对以上各种分子（除了3之外）进行表征。

在合成此类聚合硅醚分子过程中，关键在于I和Mⁿ⁺形成环外预先配位结构，该结果能通过形成中间体[Li₂(²D₂)(GaI₄)₂]（II）得到验证。

（2）

通过对I和II进行对比，发现Si-O键活化，因为在II中的Si-O键更长、Si-O-Si键角度更低，而且金属离子通过加入MeCN中能够消除。通过NMR、MS表征发现，当消除金属模板，将生成更高的低聚物分子。

（3）

通过量子化学计算对M⁺对硅醚的亲和性和硅醚之间的亲和性，揭示了从较小的环生成更大的环过程的原因，尤其是其中M⁺和I^-起到的作用。

参考文献

Fabian Dankert, Roman-Malte Richter, Florian Weigend,* Xiulan Xie, Markus Balmer, Carsten von Hänisch,* Architecting inorganic crown‐ethers by s‐block‐metal templated Si‐O bond activation, Angew. Chem. Int. Ed. 2021

DOI: 10.1002/anie.202014822

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202014822