用于能量转换/存储的分子氧的有效电化学转化(氧还原和析氧)在很大程度上取决于非均相电催化剂的有效设计。通过控制活性位点的电子结构来调节材料的电催化性能是一种很有前途但很有挑战性的方法。非化学计量混合金属氧化物的结构和组成灵活性为实现该目标提供了独特的机会,因为它们的金属阳离子中心的反应性可以通过配体和电荷转移模式进行修饰。
有鉴于此,韦恩州立大学Eranda Nikolla和Xiang-Kui Gu等人,利用ABO3钙钛矿证明非化学计量混合金属氧化物的电化学活性可以通过在B位引入高度分散的4d/5d过渡金属阳离子中心,从而使其超越常规3d过渡金属基氧化物。
本文要点
1)理论计算与实验相结合表明,通过调节钙钛矿结构内3d和4d/5d金属阳离子的独特固有亲氧性,可以生成用于氧还原的高催化活性4d/5d过渡金属阳离子。
2)某些B′金属阳离子(如LaMn0.94Os0.06O3中的Os)的中间吸附非常强,以至于在反应条件下会毒害这些位点,使B位3d过渡金属阳离子成为ORR的活性位点。
3)研究表明,调整钙钛矿组成可以将负载型催化剂中催化活性差的Rh转变为钙钛矿框架内高催化活性的Rh阳离子中心(LaNi1-xRhxO3, x≤0.01)。
参考文献:
Samji Samira et al. Modulating Catalytic Properties of Targeted Metal Cationic Centers in Nonstochiometric Mixed Metal Oxides for Electrochemical Oxygen Reduction. ACS Energy Lett., 2021.
DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00102
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00102