普渡大学Yulia Pushkar，梨花女子大学Shunichi Fukuzumi、Wonwoo Nam等报道了一种Cr-氧簇结构分子和结合到Sc³⁺的TAML阳离子自由基形成的复合物 {[Cr^V(O)(TAML^•+)]-Sc³⁺}³⁺(2-Sc)，通过合成、表征、电子转移氧化反应。同样对该分子物种的前驱体分子[Cr^V(O)(TAML)]⁻(1）、{[Cr^V(O)(TAML)]-Sc³⁺}²⁺ (1-Sc)进行光谱学、结构表征。

本文要点：

（1）

在电子转移（ET）、氧原子转移（OAT）中，1、1-Sc表现为较弱的氧化性2-Sc表现出较高的氧化性和极低的重组能。在电子转移氧化反应中，通过纳秒激光瞬态光吸收测试，发现2-Sc作为二茂铁等电子受体接受电子给体的过程中的速率更快，这是因为电荷转移过程中的重组能较小（λ=0.26 eV），该重组能甚至比血红素I（Cpd I）模型分子、非血红金属-氧簇分子的电荷转移重组能更低。在2-Sc和1-Sc之间的电子自交换反应中同样监测到λ=0.26 eV的重组能。

（2）

在OAT反应中，2-Sc在-40 ℃中的茴香硫醚硫氧化反应速率常数比相关报道中血红素Cpd I、非血红素金属-氧簇复合物的茴香硫醚氧化反应速率常数更高。作者认为这种Cr(V)-oxo TAML阳离子含Sc³⁺自由基物种分子具有的极低重组能有望实现电荷转移、氧原子转移反应中作为一种高活性氧化剂。

参考文献

Young Hyun Hong, Yuri Jang, Roman Ezhov, Mi Sook Seo, Yong-Min Lee, Bhawana Pandey, Seungwoo Hong, Yulia Pushkar*, Shunichi Fukuzumi*, and Wonwoo Nam*, A Highly Reactive Chromium(V)–Oxo TAML Cation Radical Complex in Electron Transfer and Oxygen Atom Transfer Reactions, ACS Catal. 2021, 11, 2889–2901

DOI: 10.1021/acscatal.1c00079

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c00079