烯烃分子中C=C双键的移动为合成生物活性分子提供了机会，但是该反应过程中必须提高反应选择性避免生成副产物，对于广泛存在于天然产物、医药活性分子中的Z型烯烃结构，具有更高的挑战，因为Z型烯烃比E型烯烃相比热力学稳定性较差。有鉴于此，耶鲁大学Patrick L. Holland等报道了一种高自旋态Co(I)-β-双醛亚胺催化剂，能够对端基烯烃（包括难以调控的烯丙基苯）进行反应，以难以预料的立体选择性、区域选择性生成Z-烯烃产物。

本文要点：

（1）

反应实施。以1-癸烯作为底物，Dipp保护的β-双醛亚胺Co作为催化剂，加入PPh₃作为添加剂，在50 ℃中和戊烷中进行反应7 h，实现了92 %的产率，底物中Z/E选择性达到92:8。

（2）

通过氘代标记实验，发现催化反应过程通过π-烯丙基机理进行催化反应，该反应机理和以往的Z选择性催化机理有区别。

计算化学研究结果显示，高自旋三重态Co(I)-烯烃复合物分子经历自旋态变化，由空闲状态三重态在C-H键活化过程中转变为低能量单重态，从而生成Z型产物。

（3）

本文研究结果说明，通过自旋态变化能够导致立体位阻产生区别，这种基于自旋态转变过程的反应机理为第一过渡态金属的立体选择性催化反应提供新颖控制方法。

参考文献

Daniel Kim, Guy Pillon, Daniel J. DiPrimio, and Patrick L. Holland*, Highly Z-Selective Double Bond Transposition in Simple Alkenes and Allylarenes through a Spin-Accelerated Allyl Mechanism, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c00856

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00856