在烯烃、脂肪酸中进行C=C键氧化切断，能够用于合成醛、有一定价值的酸等产物。WO₃催化剂价格合理、无毒、能够在不加H₂O₂的条件中氧化切断C=C键。目前WO₃催化剂界面反应基元步骤仍未得到理解，比如界面上形成W中间体的选择性如何实现。有鉴于此，伊利诺伊大学香槟分校David W. Flaherty等报道了将原位表征光谱、速率测试结合，对该反应的关键步骤、反应活性中间体物种进行研究，通过比较修饰在氧化铝上的单独W原子、WO₃纳米粒子表面上的情况，对其中的反应动力学过程区别进行表征，揭示了修饰在Al₂O₃上的独立WO_x位点具有更高催化氧化切断反应活性的原因。

本文要点：

（1）

Raman光谱结果显示，烯烃和H₂O₂反应过程中形成W-过氧结构（W-(η²-O₂））在动力学上影响生成环氧化产物，随后在质子化表面位点发生水解生成二醇产物分子；随后二醇分子通过脱质子反应生成α-羟基酮，在H₂O₂亲核进攻过程中生成醛产物和水。

（2）

通过原位位点滴定实验，发现WO_x-Al₂O₃位点在氧化切断反应中的速率比WO₃提高了75 %。这种催化活性上的区别说明4-辛烯氧化切断反应生成丁醛的反应活化焓（ΔH‡）而言，在修饰在Al₂O₃上的独立WO_x位点活化能更低（在WO_x-Al₂O₃和WO₃上的活化能分别36±3, 60±6 kJ·mol^–1）。导致在WO₃纳米粒子催化剂上只能够生成环氧化产物，而不会切断C-C键生成醛、酸产物。

参考文献

Danim Yun, E. Zeynep Ayla, Daniel T. Bregante, and David W. Flaherty*, Reactive Species and Reaction Pathways for the Oxidative Cleavage of 4-Octene and Oleic Acid with H2O2 over Tungsten Oxide Catalysts, ACS Catal. 2021, 11, 3137–3152

DOI: 10.1021/acscatal.0c05393

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c05393