对于O₂通过2e^–/2H⁺过程还原为H₂O₂的反应，选择性比4e^–/4H⁺还原的反应选择性更低，这是因为在金属催化剂存在过程中H₂O₂的稳定性较低导致。有鉴于此，陕西师范大学曹睿、名城大学（Meijo University）Shunichi Fukuzumi、梨花女子大学Wonwoo Nam等报道了二茂铁Fc作为单电子还原剂，或者9,10-二氢-10-甲基吖啶AcrH₂作为两电子还原剂，与[Co^III(tpfc)(Py)₂]（1）催化剂配合，在298 K中含HClO₄的CH₃CN溶剂中进行选择性还原制备H₂O₂的反应，实现了275 s^-1 TOF和50000 TON，产物中H₂O₂的选择性达到100 %。当反应中以AcrH₂作为还原剂，O₂还原生成H₂O₂的反应在5 h中能够稳定进行。

本文要点：

（1）

通过反应动力学研究，发现反应决速步是Co^III(tpfc)向O₂进行质子耦合电子转移生成[Co^III(tpfc^·+)]⁺的过程，通过ESR表征验证了该过程为决速步；

（2）

当反应中以AcrH₂作为还原剂，而非二茂铁还原剂，反应决速步变为AcrH₂向[Co^III(tpfc^·+)]⁺进行电子转移过程，该反应和AcrH₂^·+的脱质子化过程相互耦合，随后生成的AcrH·向[Co^III(tpfc^·+)]⁺进行快速电子转移。

参考文献

Atanu Rana, Yong-Min Lee, Xialiang Li, Rui Cao*, Shunichi Fukuzumi*, and Wonwoo Nam*, Highly Efficient Catalytic Two-Electron Two-Proton Reduction of Dioxygen to Hydrogen Peroxide with a Cobalt Corrole Complex, ACS Catal. 2021, 11, 3073–3083

DOI: 10.1021/acscatal.0c05003

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c05003