长期以来，异相催化在聚乙烯、聚丙烯合成领域一直占据主要位置，对该催化反应的理解中关于活性位点结构、比例的研究具有非常大的挑战，界面修饰有机金属催化剂是一种新发展的策略，能够将均相催化剂的特定催化剂结构、高比例界面活性位点，同时具有显著的反应选择性控制能力，对界面催化、将均相催化体系转变为大规模异相催化而言有非常大的意义。但是，界面绑定烯烃聚合催化剂通常表现为较高的质量，但是反应活性非常低、共聚单体选择性较低。有鉴于此，罗马一大Alessandro Motta，普渡大学Jeffrey T. Miller，美国西北大学Yanshan Gao、Tobin J. Marks等报道了一系列吡啶酰胺-Hf复合物催化剂，以及化学吸附修饰在AlS、ZrS界面上作为异相催化剂，考察了其催化活性。发现在乙烯均聚合催化、辛烯共聚合催化反应中，均相催化、异相催化表现了类似催化反应活性、反应选择性。

本文要点：

（1）

对于修饰在界面上的吡啶酰胺催化反应而言，在辛烯聚合催化中通过调控配体、催化剂基底分别实现催化反应活性10倍量、28倍量的提高。有趣的一点在于，均相催化剂在乙烯/辛烯共聚合反应中通常起到正向催化反应活性提高，界面修饰催化剂展示了相反的催化反应趋势。

（2）

通过EXAFS表征，作者发现界面修饰Hf^…O化学键键长比传统共价键Hf^…O更长（2.06 Å vs. 1.97 Å）。通过DFT计算模拟，发现异裂离子对分离焓、烯烃插入焓、NBO/Bader电荷结果显示Hf离子和底物之间的静电相互作用，催化活性能够通过离子成对焓、配体结构进行调控。

参考文献

Surface vs Homogeneous Organo-Hafnium Catalyst Ion-Pairing and Ligand Effects on Ethylene Homo- and Copolymerizations, ACS Catal. 2021, 11, 3239–3250

DOI: 10.1021/acscatal.0c04678

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c04678