在第一周期过渡金属复合物电催化CO₂还原剂中，通常存在N供体配体，其中Fe-卟啉的催化活性最高。在以往报道中，通过NHC配体能够有效的改善一些催化系统中的催化活性，但是NHC-Fe催化剂在电催化CO₂还原反应并未有相关催化活性报道。有鉴于此，哥廷根大学Franc Meyer、Inke Siewert等报道了大环四卡宾配体修饰的Fe催化剂[LFe(MeCN)₂](OTf)₂ (1(OTf)₂)，该催化剂能够看作有机金属血红素拟合分子，在CO₂还原为CO的电催化反应中实现了超过90 %的法拉第效率，起始电催化反应速率常数k_obs达到3600 s^-1。通过将轴向MeCN配体替换为CO，催化剂稳定性、转化数得以提高， 同时反应速率常数仅仅少量降低（k_obs=3100 s^-1）。

本文要点：

（1）

分别分离、表征了含轴向CO配体的催化剂[LFe(MeCN)(CO)](OTf)₂ (2(OTf)₂)、[LFe(CO)₂](OTf)₂ (3(OTf)₂)，通过线性伏安扫描光谱-IR对1²⁺、2²⁺在无水乙腈的N₂气氛、CO₂气氛中进行表征，提出了反应机理。

（2）

反应机理中经历两个CO₂分子，分别生成CO、CO₃^2-，其中首个CO₂分子实现双重还原生成五元配位修饰[LFe⁰(CO)]。本文工作利用了结构可广泛调控的大环四卡宾-Fe催化剂，该催化剂结构和血红素类似，但是电子结构有所区别，NHC作为一种强σ-供体、还原惰性配体，导致金属中心还原，实现了d_z²轨道暴露分布的提高，和结构类似的卟啉催化剂系统有所区别。

参考文献

Allyssa A. Massie, Claudia Schremmer, Isabelle Rüter, Sebastian Dechert, Inke Siewert*, and Franc Meyer*, Selective Electrocatalytic CO₂ Reduction to CO by an NHC-Based Organometallic Heme Analogue, ACS Catal. 2021, 11, 3257–3267

DOI: 10.1021/acscatal.0c04518

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c04518