人工酶作为新型生物催化剂、酶催化机理，但是人工酶非常难以实现天然酶的非传统催化反应，有鉴于此，瑞士洛桑联邦理工学院胡喜乐、马克斯·普朗克陆地微生物研究所Seigo Shima等报道了一系列Mn(I)复合物催化剂[Mn]-氢酶，通过设计含有分子内部碱、或者基于蛋白构建了金属-配体协同催化剂，发现当Mn(I)复合物在含有分子内碱、或者蛋白碱，能够有效的进行H₂活化反应。

本文要点：

（1）

通过Mn(I)复合物和分子内碱、蛋白型碱的性质、位置变化，分别设计了含有2-OH基团、烯醇化CH₂基团、三级酰胺三种内部碱和无内部碱，模拟了[Fe]-氢酶类似结构。由此生成两种[Mn]-氢酶变体。与本体[Fe]酶相比，形成了变化的金属-配体相互作用。发现当Mn复合物存在内部碱性基团，才能够催化异裂H₂，将Mn复合物修饰到脱辅基[Fe]-氢酶中形成半合成[Mn]-氢酶，该Mn复合物可能修饰结合在Cys176上。

（2）

该结果中[Mn]-氢酶在已知各种[Mn]-、[Fe]-酶表现了最高的活性，展示了天然氢酶通过人工化构建人工酶变体，反应活性和以往报道的产生区别。其中[Mn]-氢酶中修饰烯醇化结构配体，比2OH作为分子内碱的活性提高5倍、8倍，展示了一种新型催化反应机理。该方法能够用于发展新型生物催化过程。

参考文献

Huijie Pan, Gangfeng Huang, Matthew Wodrich, Farzaneh Fadaei Tirani, Kenichi Ataka, Seigo Shima,* Xile Hu,* Diversifying metal‐ligand cooperative catalysis in semi‐synthetic [Mn]‐hydrogenases, Angew. Chem. Int. Ed. 2021,

DOI: 10.1002/anie.202100443

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202100443