层状金属氧化物正极材料的氧化还原反应作为突破其容量极限瓶颈的有效途径,已经引起人们的广泛关注。然而,在目前的金属氧化物正极中,只有在高压区(通常在3.5V以上)才能实现可逆的氧化还原反应。
近日,复旦大学周永宁教授,美国阿贡国家实验室陆俊教授,布鲁克海文国家实验室Zulipiya Shadike报道了一种可在1.5-4.5V宽电压范围内进行可逆氧化还原的P2层状Na0.7Mg0.2[Fe0.2Mn0.6□0.2]O2正极材料,其中本征空位位于过渡金属(TM)位,Mg-离子位于Na位。
文章要点
1)在电化学循环过程中,Na层中的Mg-离子起到稳定层状结构的“支柱”作用,尤其是在高压区。TM层中的本征空位形成了“□-O-□”、“Na-O-□”和“Mg-O-□”的局域构型,从而在整个充放电电压范围内进行氧化还原反应。时间分辨技术表明,即使在10 C下,P2相也可以很好地保持在1.5–4.5 V的宽电位窗口范围内。
2)Mn和O离子的电荷补偿在整个1.5-4.5 V的电压范围内起作用,而Fe离子的氧化还原仅在3.0-4.5 V的高压范围内起作用。O的非成键2p轨道中指向Tm空位的孤立电子用于可逆的氧化还原反应,Na位中的Mg离子则有效地抑制了氧析出。
参考文献
Xun-Lu Li, et al, Whole-Voltage-Range Oxygen Redox in P2-Layered Cathode Materials for Sodium-Ion Batteries, Adv. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adma.202008194
https://doi.org/10.1002/adma.202008194