C-C偶联反应在有机催化中非常重要，通过直接C-C键偶联消除两个C-H键，比预先进行两个预先活化C-中间体具有明显的优势，虽然通过均相催化能够很好的进行此类偶联反应，但是异相催化过程中两个C-H键的活化、偶联仍未得到很好的理解。有鉴于此，宾夕法尼亚州立大学Michael J. Janik、中科院大连化学物理研究所张宗超等报道了相邻金属-金属双原子位点是促进异相催化C-C键偶联中的关键。

本文要点：

（1）

展示了在(Pd²⁺)₂-硅钨酸（Pd₂ST）中的双核Pd²⁺位点，对2-甲基呋喃在O₂氧化过程中通过同步双重C-H键活化，能够在温和条件中进行偶联催化反应，选择性生成5,5’-二甲基-2,2’-二呋喃（DMBF）。

（2）

在Pd₁H₂ST的单核Pd²⁺离子、H₄ST硅钨酸未表现催化活性。通过¹³C NMR、DRIFT表征对吸附¹³CO分子进行研究，结合DFT计算、¹³C NMR计算，鉴定双核Pd²⁺位点在Pd₂ST催化剂上~3.5 Å分离、在Pd²⁺-C(=O)-Pd²⁺复合物上形成~3.1 Å分离。通过XRD、TEM表征，验证了活性最高的Pd₂ST/SiO₂催化剂表现了单层分布效果。通过²⁹Si MAS NMR表征，验证了在煅烧过程中能够保持硅钨酸Keggin结构。

参考文献

Kishore Ramineni, Kairui Liu, Cheng Zhang, Xuke Chen, Guangjin Hou, Pan Gao, Ravi Balaga, Mahender Reddy Marri, Peifang Yan, Xian Guan, Zhi Xia, Michael J. Janik*, and Z. Conrad Zhang*, Synchronized C–H Activations at Proximate Dinuclear Pd²⁺ Sites on Silicotungstate for Oxidative C–C Coupling, ACS Catal. 2021, 11, 3455–3465

DOI: 10.1021/acscatal.0c05207

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c05207