加州大学伯克利分校Richmond Sarpong、埃默里大学Djamaladdin G. Musaev等报道了通过DFT计算为Ag(I)介导N-苯甲酰化的环状有机胺（LH）的破坏结构/氟化反应。该反应中首先通过和Selectfluor [(F–TEDA)(BF₄)₂]反应出发，形成单线态中间体加合物{[LH-Ag]-[F-TEDA]²⁺}，随后形成亚胺离子中间体物种[L⁺–Ag]–HF–[TEDA]⁺。

本文要点：

（1）

反应中的Ag(I)-介导摘负氢反应包括两步：(a) 首先通过[F-TEDA]²⁺和Ag(I)之间的氧化加成（F原子耦合电子转移）(b) 从LH中通过Ag配位的F进行摘氢反应。总体的反应过程含有多种低能量单重态、三重态的中间体。

（2）

作者认为该反应通过两阶段TSR（two-state reactivity）反应进行。缩醛胺（hemiaminal）中间体进行C-C切断反应/氟化反应的过程通过开环过程进行两阶段反应，其中第二步中包括的竞争性反应为脱甲酰基氟化反应过程，通过缩醛胺开始和醛的平衡出发，包括TEDA²⁺自由基对甲酰基上的H原子进行摘氢反应、脱羰基、Selectfluor对生成的烷基自由基进行氟化。

参考文献

Jose B. Roque, Richmond Sarpong*, and Djamaladdin G. Musaev*, Key Mechanistic Features of the Silver(I)-Mediated Deconstructive Fluorination of Cyclic Amines: Multistate Reactivity versus Single-Electron Transfer, J. Am. Chem. Soc. 2021,

DOI: 10.1021/jacs.0c13061

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c13061