CO₂的选择性高效还原是解决化学工业中的非化石燃料、消除大气气氛中的日益增加的CO₂温室气体关键解决方案，目前人们发展了多种CO₂还原催化方法，比如加氢、电化学、光化学还原等方法，对于目前主要的突破发展，作者丹麦奥尔胡斯大学Kim Daasbjerg、Troels Skrydstrup等综述报道了有机胺、胺类似官能团在催化转化反应中起到非常关键的作用，而且在一些几个例子中作为悬挂基团。有机胺起到多重作用，比如CO₂捕获剂、传输质子、电子供体、促进CO₂还原等。作者将目前一些比较重要的发展进行总结和讨论，从比较广泛的角度对从改善反应选择性、催化活性角度对设计催化剂的方法提出指导。

本文要点：

（1）

作为质子传输体的作用。质子在切断CO₂分子中的C=O键中非常重要，质子化的有机胺能够在催化CO₂转化过程中起到非常重要供质子作用，Baik等强调了有机胺作为质子传输的重要用途，具体揭示了修饰苯甲胺的Mn基电催化剂中观测，而且在反应中提高了CO₂生成甲酸的选择性，这是因为有机胺将质子在反应过程中向金属转移质子，从而生成Mn-H中间体，而不是形成Mn-COO中间体。随后Marinescu等报道了含有四个二级有机胺的Co-吡啶催化剂有效的促进CO₂的质子化反应，而且观测到反应活性与有机胺的数目有关，当有机胺进行甲基化，反应速率将明显降低。比如，含有四个二级有机胺的催化剂比只含有一个有机胺的催化活性降低了300倍。类似的，硫脲、酰胺配体同样由类似的活性。

（2）

CO₂捕捉试剂。有机胺广泛被认为是能够进行CO₂捕捉的设备中，因此在CO₂还原之前的有机胺捕获CO₂的能力非常重要。这种方法在加氢反应中得以广泛应用，但是对于光催化、电催化领域，其应用非常缺乏。2013年，He等首次报道了CO₂的捕捉和原位还原反应，该反应中通过聚乙烯亚胺PEI₆₀₀作为捕捉CO₂的试剂，从而在醇存在条件中能够将CO₂转化为烷基碳酸铵产物。随后这种策略开始广泛的被其他课题组应用，比如在环境气氛中捕捉CO₂等。对于电催化领域，CO₂捕捉技术在少数例子中得以应用，Ishitani等报道了Re(CO)₃((EtOH)₃N)(dmb)催化剂中将三乙醇胺作为其中的第六个配体基团。

（3）

可还原的有机胺/CO₂衍生物。相对于以往有机胺用于CO₂捕捉的相关报道，少数几个例子中发现有机胺能够还原并且生成酰胺，该反应方法策略能够在温和条件中进行CO₂加氢生成甲醇。Milstein等报道了一种多步还原策略，在一级或二级有机胺、氢氧化物/醇盐等存在过程中能够将CO₂捕捉同时转化为氨基甲酸酯或碳酸盐，随后继续还原为甲醇。随后又实现了一些进展。2015年Sanford等首次报道了在碱性环境中实现CO₂加氢生成甲醇。

（4）

静电稳定策略（Electrostatic Stabilization）。将有机胺转化为稳定的离子，同样受到了关注，但是相关研究还比较少。Robert等报道了通过三甲胺离子修饰铁卟啉催化剂，展示了在CO₂电催化还原中很好的反应活性。而且催化反应速率提高了两个数量级，过电势降低了480 mV。Robert等发现在光催化过程中，有机铵离子能够作为电荷稳定结构促进羧酸盐中间体稳定性，从而影响反应选择性，其中甲烷的选择性达到18 %。而且三乙胺通过质子化过程生成Et₃NH⁺，从而作为质子传输。

（5）

总结。有机胺作为氢传输，能够促进氢化物的生成、促进C=O键切断；有机胺能够捕捉CO₂、在形成酰胺后能够促进再一步还原；由于大部分的中间体是携带电荷，因此有机胺携带电荷能够对反应过程选择性产生影响；通过两种或更多的有机胺之间的协同催化，将进一步提供更加先进的CO₂还原催化剂，改善反应活性、展示一些令人激动的反应活性。

参考文献

M. Sc. Joakim B. Jakobsen, Dr. Magnus H. Rønne, Prof. Dr. Kim Daasbjerg, Prof. Dr. Troels Skrydstrup, Are Amines the Holy Grail for Facilitating CO2 Reduction?, Angew. Chem. Int. Ed. 2021

DOI: 10.1002/anie.202014255

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202014255