环戊二烯和环庚三烯与环庚三烯酮的环加成反应是[6+4]环加成反应最早的相关报道，有鉴于此，加州大学洛杉矶分校K. N. Houk等报道了通过ωB97X-D，DLPNO-CCSD(T)量子力学计算，研究了环戊二烯和环庚三烯与环庚三烯酮反应的过渡态结构和反应产物，同时对反应轨迹进行分子动力学模拟。反应结果揭示发现，此类环加成反应过程包括由于环加成过程中的互变过程形成双模态过渡状态（ambimodal transition state）过程。进一步的，对简单体系、以及文献相关复分解反应，揭示了这种内-[6+4]环加成反应都是双模过渡态实现的。

本文要点：

（1）

环庚三烯酮、环庚烯进行环加成反应中，过渡态结构为三个环组成，并且反应生成一个[8+2]、两种[6+4]环加成产物，通过增强次级轨道相互作用作用控制环加成反应产物。准经典反应动力学模拟了反应中生成三种不同产物，其中主要能生成[6+4]加成作为主要产物，过程遵循TS过渡态变化过程。通过以上研究，揭示了二级轨道相互作用将导致主要的成键相互作用产生变化。

（2）

在环庚三烯和多种环庚三烯酮的反应中，发现分子内[4+2] Diels-Alder反应形成两种五环加合物产物。

（3）

以上结果说明，所有的endo-[6+4]环加成反应都是双模过渡态过程。

参考文献

Cooper S. Jamieson, Arkajyoti Sengupta, and K. N. Houk*, Cycloadditions of Cyclopentadiene and Cycloheptatriene with Tropones: All Endo-[6+4] Cycloadditions Are Ambimodal, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c13401

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c13401