甲烷（CH₄）氧化偶联（OCM）是生产乙烷（C₂H₆）和乙烯（C₂H₄）的一种极具吸引力的技术，当在混合离子和电子导电（MIEC）陶瓷膜反应器（CMRs）中进行OCM时，有望显著提高其性能和效率，并减少CO₂排放。迄今为止，对CMRs中OCM的研究仅限于在短期测量下研究的不稳定和不相容的材料，这阻碍了其规模化和商业应用。

近日，美国麻省理工学院Ahmed F. Ghoniem，Georgios Dimitrakopoulos报道了由BaFe_0.9Zr_0.1O_3-δ（BFZ91）钙钛矿氧离子MIEC膜和氧化镧（La₂O₃）组成的OCM催化剂可实现长期稳定的OCM性能。

文章要点

1）在温度（T）为750-900 °C和进气甲烷摩尔分数（Xⁱⁿ_CH4）为0−30%的条件下的实验测量结果表明，该催化剂在连续运行23天内具有高度稳定的性能，材料表征进一步证实了这一点。

2）在上述操作条件下，BFZ91的氧气渗透通量（J_O2）在0.5-1.5 µmol/cm²/s之间，CH₄转化率（C_CH4）达到35%，对C₂H₆和C₂H₄的选择性（S_C2H6，S_C2H4）分别高达50%和40%，同时操作条件对其具有很强的影响。C₂H₆和C₂H₄的产量（Y_C2H6，Y_C2H4）分别在1−5%和1−7%的范围内，T越高，C₂H₄的产量越高。

3）在没有La₂O₃的情况下，C_CH4和C₂(C₂H₆和C₂H₄)的产率较低，证实了BFZ91不会以较高的速率促进CH₄的氧化、重整或表面偶联。而添加La₂O₃的BFZ91在部分氧气消耗和纯CH₄条件下也具有稳定的OCM性能。

4）通过对混合物组成的详细分析，研究人员确定了OCM化学中的主要反应。结果表明，在BFZ91反应器内，CH₄完全氧化为CO₂和水蒸气(H₂O)的同时，CH₄氧化为C₂H₆和H₂O(均在La₂O₃型催化剂上)，但C₂H₄的产生主要是通过气相中的C₂H₆非氧化脱氢进行，在La₂O₃型催化剂上没有发现这一反应。

参考文献

Dimitrakopoulos, et al, Highly Durable C₂ Hydrocarbon Production via the Oxidative Coupling of Methane Using a BaFe_0.9Zr_0.1O_3−δMixed Ionic and Electronic Conducting Membrane and La₂O₃ Catalyst, ACS Catal. 2021

DOI: 10.1021/acscatal.0c04888

https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c04888