碳基底作为第一周期过渡金属复合物催化剂的支撑基底，能够驱动溶液相环境中电化学CO₂还原为CO，而且具有优异的催化反应活性和选择性。但是此类催化剂在负过电势条件中，寿命非常低，而且催化剂的失活机理难以解释。有鉴于此，澳洲悉尼大学Catherine Stampfl、麦考瑞大学Yijiao Jiang等报道了Co-卟啉催化剂（CoTPP）在溶液相中进行CO₂电化学还原反应的机理，通过光谱、电化学、理论计算等方法对反应机理进行深入研究，提出了反应机理中导致催化剂失活的主要原因。

本文要点：

（1）

研究结果发现，反应能够发生两种过程：通过氧化反应生成无催化活性的[Co^IIITPP]OH；通过形成[Co⁰TPP]^2-，[Co⁰TPP-CO]^2-进行卟啉环的还原羧基化。通过第二种反应过程进行催化反应时，卟啉环结构的π体系遭到破坏，导致大环结构的解体。和以往相关报道的相关发现有所区别，作者提出卟啉环结构的CO毒化、脱金属、还原反应过程并不是催化剂活性衰减过程的主要原因。导致催化剂失活的过程来自于CO₂引发氧化、还原羰基化过程才是导致催化剂失活的关键原因。

（2）

进一步的，体积较大的供电子官能团阻碍了形成二价阴离子的反应过程，同时限制了CO₂接近卟啉环配体的弱稳定性meso位点，因此催化剂的稳定性得以提高。这种作用尤其在催化剂配体上进行-OMe修饰（CoTPP-(OMe)₈）的催化剂中，在低于500 mV的过电势表现出更高的催化剂稳定性。

参考文献

Aleksei N. Marianov, Alena S. Kochubei, Tanglaw Roman, Oliver J. Conquest, Catherine Stampfl*, and Yijiao Jiang*, Resolving Deactivation Pathways of Co Porphyrin-Based Electrocatalysts for CO₂ Reduction in Aqueous Medium, ACS Catal. 2021, 11, 3715–3729

DOI: 10.1021/acscatal.0c05092

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c05092