控制碳烯中间体的反应活性是发展选择性碳烯转移反应的关键参数,通常通过单重态金属碳烯中间体的金属配合物来实现。有鉴于此,德国亚琛工业大学的Rene M. Koenigs等研究人员,报道了芳基/芳基重氮烷烃光化学碳烯转移反应的实验和理论。
本文要点
1)在该项实验和计算相结合的研究中,研究人员发现自由二芳基碳烯的反应性可以由取代基的电子性质来控制,而不需要外加添加剂。
2)给电子基团和吸电子基团的引入对二芳基碳烯中间体的单重态-三重态能量分裂和连续碳烯转移反应的活化能产生了显著的扰动。该策略现在克服了二芳基碳烯反应性长期存在的范例,并允许实现与炔烃的高度化学选择性碳烯转移反应。
3)研究证明,通过光解相应的重氮化合物可以很容易地获得游离的二芳基碳烯,并且这些碳烯可以进行高度化学选择性的环丙烯化、级联或C-H功能化反应。实验和理论机理分析证实了不同碳烯自旋态的参与,并对所观察到的反应性进行了合理的解释。
参考文献:
Sripati Jana, et al. Photochemical Carbene Transfer Reactions of Aryl/Aryl Diazoalkanes – Experiment and Theory. Angewandte Chemie, 2021.
DOI:10.1002/anie.202100299
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202100299