双核过渡金属催化能够很好的应用于交叉偶联催化反应中，相比而言通常Rh(I)-Rh(III)还原对催化很少被考虑，有鉴于此，重庆大学白若鹏、郑州大学蓝宇等报道了通过计算化学对双核Rh(III)-Rh(III)催化([Rh(cod)₂Cl])烯烃芳基化的反应选择在端基进行，对活化的烯烃进行远程端基芳基化反应进行密度泛函理论计算。结果显示，催化反应过程包括有机膦导向吲哚C(7)-H键的氧化加成、烯烃插入、Rh-链行走、还原消除几个步骤。

本文要点：

（1）

在催化反应循环过程中，双核结构Rh催化剂保持非常紧密，其中每个Rh原子都起到非常重要的作用。一个Rh原子通过Rh(I)-Rh(II)循环过程进行催化反应，另一个Rh保持+3氧化态，虽然并不会直接参与催化反应，但是能够通过对催化活性Rh中心的配位环境调控影响反应选择性。

（2）

该反应中，氢芳基化反应的区域选择性通过立体效应控制，单核Rh催化反应循环难以进行，原因在于催化剂单核化过程是吸热。还原消除反应步骤中的束缚效应限制了δ-芳基化反应通过单核过程进行。

参考文献

Dan Heng, Haohua Chen, Xiaoqian He, Song Liu, Lei Zhu, Kangbao Zhong, Tao Zhang, Ruopeng Bai*, and Yu Lan*, Synergistic Dinuclear Rhodium Induced Rhodium-Walking Enabling Alkene Terminal Arylation: A Theoretical Study, ACS Catal. 2021, 11, 3975–3987

DOI: 10.1021/acscatal.0c05554

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c05554