在过去一些年间，氧化还原活性配体在改善电化学H⁺、CO₂还原反应中能够改善催化剂选择性、催化效率、催化剂稳定性，配体轨道中部分离域的电子通过作为电子储存位点、催化剂引发、抑制形成对催化反应有害的低价态金属等过程。但是对此类效应的相关研究确定性结论仍非常缺乏，而且氧化还原活性配体对催化反应机理的影响仍受到广泛讨论，没有明确结论。有鉴于此，法国图卢兹大学配位化学实验室Nicolas Queyriaux综述报道了氧化还原活性配体对电催化H⁺、CO₂还原反应的影响作用进行综述报道，而且对一些代表性例子进行介绍。

本文要点：

（1）

氧化还原活性配体在电催化反应中的作用：提高反应选择性、降低反应过电势、提高局部质子浓度、引发新的催化反应过程。

氧化还原活性配体在电催化反应中的负面效应：阻碍或者阻止化学反应活性，金属中心对反应物分子的限域。

（2）

总结和展望。氧化还原活性配体在设计电催化还原CO₂、H⁺中受到越来越多关注，但是在大多数已知的相关例子中，催化剂和配体之间的关系没有得到很好的理解，这是因为氧化还原活性配体通常可能起到多种作用。而且和金属活性中心的亲核性有较强的相关性，氧化还原活性配体通过将金属中心的电子结构分配到配体上调控金属中心的电子结构。比如在制氢反应中，通常能够降低反应所需过电势；氧化还原活性配体能够将多余的电子分散到大共轭配体结构中降低副反应发生的可能性；当研究氧化还原活性配体的作用，最好同时进行非氧化还原活性配体考察对比催化反应；对催化反应后溶液变化情况进行表征有助于揭示催化反应过程中催化剂的演变。通过借助原位in situ表征、DFT计算方法结合，能够对催化剂失活结构、催化剂转变过程进行更加清晰的描述。

参考文献

Nicolas Queyriaux*, Redox-Active Ligands in Electroassisted Catalytic H+ and CO2 Reductions: Benefits and Risks, ACS Catal. 2021, 11, 4024–4035

DOI: 10.1021/acscatal.1c00237

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c00237