上海有机所张新刚、南开大学薛小松等报道了一种Ni催化方法学，对3-溴-3,3-二氟丙烯底物进行高度选择性的γ选择性芳基化、羰基芳基化。该反应在温和条件中进行，以较高的效率和较好的官能团兼容性生成含偕-二氟烯烃基团的产物。构建的偕二氟烯烃能够进一步进行发散性合成反应。反应机理、DFT模拟计算发现，该反应通过自由基反应过程、非自由基反应过程都能够进行，其中自由基机理更容易进行。

本文要点：

（1）

反应实施。以对叔丁基苯硼酸、二氟溴甲基乙烯作为反应物，5 mol % NiCl₂ DME/Bpy配体作为催化剂体系，加入2倍量K₂CO₃，在二氧六环溶剂和80 ℃条件中进行反应。

CO气氛中反应。芳基苯硼酸、二氟溴甲基烯作为反应物，5 mol % NiCl₂ DME/Phen作为催化剂体系，加入K₂CO₃，在二氧六环溶剂和80 ℃ 1 atm CO气氛中进行反应，生成了γ羰基化的偕二氟烯烃。

（2）

该反应中较高的γ位点选择性来自于[(aryl)(CF₂=CHCH₂)Ni^III(L_n)X]物种的还原消除、或者烷基镍(II)中间体的β-溴消除过程，在1 atm CO气氛中进行γ位点选择性BDFP反应为Ni催化羰基化反应提供一种新方法。

参考文献

Ran Cheng, Yueqian Sang, Xing Gao, Shu Zhang, Xiao-Song Xue, Xingang Zhang, Highly γ‐Selective Arylation and Carbonylative Arylation of 3‐Bromo‐3,3‐difluoropropene via Nickel Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2021

DOI: 10.1002/anie.202015921

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202015921